制备用于氨氧化和／或氧化低级烷烃的混合金属氧化物催化剂的方法技术

本发明专利技术包括制备如下混合氧化物催化剂的方法，所述混合氧化物催化剂用于在气相中通过氨氧化从丙烷或异丁烯制备丙烯腈或甲基丙烯腈，该方法经由加热或煅烧前体固体混合物的方法以获得显示出催化活性的混合金属氧化物催化剂组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备含有混合金属氧化物的固体组合物的方法，所述固体组合物表现 出对氨氧化或氧化低级烷烃的催化活性从而以高产率制备不饱和单腈或丙烯酸。本专利技术的 混合金属氧化物催化剂组合物包含作为组成元素的钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)、氧(0)和至少 一种选自锑(Sb)和碲(Te)的元素。
技术介绍
长期以来，一直工业制备腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈，作为制备合成纤维、合成 树脂、合成橡胶等的重要中间体。丙烯腈的主要应用形式为纤维。丙烯腈_丁二烯-苯乙 烯三元共聚物(ABS)是重要的热塑性结构塑料。最早在1930年作为German Buna-N型商 品化的腈型橡胶为丙烯腈和二烯的共聚物，所述二烯通常为丁二烯。用于制备腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈的目前实施的商业化方法为在高温下，使烯 烃，即丙烯或异丁烯，与氨和氧在催化剂的存在下在气相中进行反应。通常，使用的催化剂 配方为催化剂供应商私有，但该技术已经被充分建立。另外，已知除所述烃原料之外，还包 括另外的原料，包括另外的反应物，如分子氧和/或水蒸汽，可燃气(gas)和惰性材料，例如 氮气和二氧化碳。由于低级烷烃相对于对应的烯烃相对丰富，导致特别是在丙烷和丙烯之间或在异 丁烷和异丁烯之间的价格差别，发展用于从这些较便宜的低级烷烃制备腈的改进的催化剂 已备受关注。在催化剂的存在下，在气相中，将丙烷或异丁烷作为原料在与氨和氧气进行的 氨氧化反应中使用。已经显示出对丙烷到丙烯腈和异丁烷到甲基丙烯腈(经氨氧化反应)的转化是 有效的含有钼、钒、锑和铌的催化剂，以及制备所述催化剂的方法描述在许多公开文献，专 利和专利申请中。参见，例如，Ushikubo等的美国专利5，750，760、Komada等的美国专利 6，036，880、Hinago 等的美国专利 6，143，916 及 Inoue 等的美国专利 6，514，902。在美国专禾Ij 5，049，692、美国专利5，231，214、美国专利5，281，745、美国专利 5，380，933和美国专利5，422，328中描述了含有钼、锑、钒和铌的氧化物催化剂以及制备 所述催化剂的方法。此外，还描述了含有钼、钒、铌和锑的氧化物催化剂，例如美国专利 4，760，159、美国专利 4，797，381 和美国专利 7，087，551。制备所述催化剂的方法一般可分为两类，即，水热法和非水热法。在所谓的水热法 途径中，通常在升高的温度(例如150-250°C )和升高的压力(例如200-300psig)下处理 配料的含水混合物，以大概形成混合氧化物催化相。在所述非水热法途径中，一般在通常低 于100°C的温度和环境压力下处理配料的含水混合物，接着干燥以制备催化剂前体。将所 述催化剂前体加热处理或煅烧以形成所述催化相。例如，一些现有技术公开了非水热法制 备具有钼、钒、锑和铌作为成分金属的催化剂组合物的方法，而另一些现有技术公开了制备 具有钼、钒、锑、铌和铈作为成分金属的催化剂组合物的非水热法方法。教导的内容包括在4煅烧条件下实施煅烧，其中将干燥催化剂前体的加热温度从低于400°C的温度连续地或间 歇地升高至550至700°C的温度范围。至少一部分所述煅烧是在可进一步包括流动惰性气 体(例如稀有气体等)的流动气体气氛中进行的。所述流动气体在不低于50N升/小时/ kg所述干燥催化剂前体的流速下供应。还教导了所述煅烧可包括预煅烧和最终煅烧，其中 所述预煅烧在250至400°C的温度下进行，和所述最终煅烧在550至700°C的温度下进行。 现有技术教导的内容提供了在200至400 V的温度下在空气存在下进行预煅烧之后，在500 至800°C的温度范围下在流动气体的存在下进行的煅烧。这些煅烧过程涉及长煅烧时间和 多个煅烧单元。而且，煅烧条件(如温度)方面的微小变化好像显著带来所述催化剂的性 能。对于商业应用，具有较短的煅烧时间和较少的煅烧单元是理想的。本专利技术的目的是解决上述一个或多个问题。
技术实现思路
广义上，本专利技术涉及制备混合金属氧化物催化剂组合物的方法，该混合金属氧化 物催化剂组合物显示出促进以高产率将饱和烃氨氧化或或氧化成相应的不饱和不饱和腈 或不饱和羧酸的能力，以及利用这些催化剂经济转化低级烷烃的方法。一般来说，本专利技术的 混合金属氧化物催化剂组合物包含作为组成元素的钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)和至少一种选 自锑(Sb)和碲(Te)的活性元素。在一个实施方案中，本专利技术的组合物包含如下物质的氧 化物钼、钒、锑、铌，至少一种选自下列的元素锂，钛，锡，锗，锆，铪以及任选至少一种选 自下列的镧系元素镧，镨，钕，钐，铕，钆，镝，钬，铒，铥，镱和镥。在一个实施方案中，本专利技术 的组合物包含如下物质的氧化物钼、钒、碲、铌，至少一种选自下列的元素锂，钛，锡，锗， 锆，铪以及任选至少一种选自下列的镧系元素镧，镨，钕，钐，铕，钆，镝，钬，铒，铥，镱和镥。特别地，本专利技术公开了加热处理或煅烧固体前体以获得上述混合金属氧化物催化 剂组合物的方法。因此，本专利技术公开了制备混合氧化物催化剂的方法，所述混合氧化物催化剂包含 作为组成元素的钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)、氧(0)和至少一种选自锑(Sb)和碲(Te)的元 素，其可用于在气相中氨氧化或氧化丙烷和异丁烷，所述方法包括在流动气体的存在下，在 大于约15°C /min的第一加热速率下，加热前体固体混合物至少一次，直到所述固体混合物 达到不高于400°C的温度，所述前体固体混合物包含如下物质的化合物钼(Mo)，钒(V)，铌 (Nb)，氧(0)和至少一种选自锑(Sb)和碲(Te)的元素。在本专利技术的一个实施方案中，将所述前体固体混合物在约300至约400°C范围内 的恒定温度下保持约1至约4小时的时间。本专利技术还公开了制备混合氧化物催化剂的方法，所述混合氧化物催化剂包含作为 组成元素的钼(Mo)，钒(V)，铌(Nb)，氧(0)和至少一种选自锑(Sb)和碲(Te)的元素，其可 用于在所述气相中氨氧化或氧化丙烷和异丁烷，所述方法包括在流动气体存在下，向热区 温度保持在大于约100°C、大于约200°C、大于约300°C或大于约400°C的热区中引入前体固 体混合物，该前体固体混合物包含如下物质的化合物钼(Mo)，钒(V)，铌(Nb)，氧(0)和至 少一种选自锑(Sb)和碲(Te)的元素。为了更加全面地理解本专利技术，应参考下面描述更加详细和通过本专利技术实施例描述 的实施方案。附图说明图1示意地说明了根据本专利技术的实施方案，随着所述第一加热速率提高，本专利技术 的方法提供了改进的丙烯腈产率。图2示意地说明包含本专利技术方法的反应的DSC温度点。图3示意地说明包含本专利技术方法的反应的TGA温度点。一般件说明本专利技术包括制备混合氧化物催化剂的方法，所述混合氧化物催化剂用于在气相中 通过氨氧化从丙烷或异丁烯制备丙烯腈或甲基丙烯腈，所述混合氧化物催化剂包含元素钼 (Mo)、钒(V)、铌(Nb)、氧(0)和至少一种选自锑(Sb)和碲(Te)的元素，所述方法进一步 包括加热前体固体混合物，该前体固体混合物包含如下物质的化合物钼(Mo)、钒(V)、铌 (Nb)、氧(0)和至少一种选自锑(Sb)和碲(Te)的元素，在大于约15°C /min的第一加热速 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备混合氧化物催化剂的方法，所述混合氧化物催化剂用于在气相中通过氨氧化从丙烷或异丁烯制备丙烯腈或甲基丙烯腈，所述混合氧化物催化剂包含元素钼（Ｍｏ）、钒（Ｖ）、铌（Ｎｂ）、氧（Ｏ）和至少一种选自锑（Ｓｂ）和碲（Ｔｅ）的元素，该方法进一步包括加热前体固体混合物，所述前体固体混合物包含如下物质的化合物，所述物质为钼（Ｍｏ）、钒（Ｖ）、铌（Ｎｂ）、氧（Ｏ）和至少一种选自锑（Ｓｂ）和碲（Ｔｅ）的元素，在大于约１５℃／分钟的第一加热速率下与流动气体接触直至所述前体固体混合物达到不大于４００℃的预煅烧温度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2007-12-4 11/999,332一种制备混合氧化物催化剂的方法，所述混合氧化物催化剂用于在气相中通过氨氧化从丙烷或异丁烯制备丙烯腈或甲基丙烯腈，所述混合氧化物催化剂包含元素钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)、氧(O)和至少一种选自锑(Sb)和碲(Te)的元素，该方法进一步包括加热前体固体混合物，所述前体固体混合物包含如下物质的化合物，所述物质为钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)、氧(O)和至少一种选自锑(Sb)和碲(Te)的元素，在大于约15℃/分钟的第一加热速率下与流动气体接触直至所述前体固体混合物达到不大于400℃的预煅烧温度。2.权利要求1所述的方法，其中所述前体固体混合物包括在大于约0.5°C /分钟的第 二加热速率下加热直至所述前体固体混合物达到约590-680°C的温度。3.权利要求2所述的方法，其中所述第二加热速率大于约1°C/分钟。4.权利要求2所述的方法，其中所述第二加热速率大于约2°C/分钟。5.权利要求2所述的方法，其中所述第二加热速率大于约5°C/分钟。6.权利要求2所述的方法，其中所述第二加热速率在基本无氧的气氛中进行。7.权利要求1所述的方法，其中所述前体固体混合物包括在约590-680°C的温度下保 持约两(2)小时。8.权利要求1所述的方法，其中所述混合氧化物催化剂包含元素钼(Mo)、钒(V)、铌 (Nb)和锑(Sb)。9.权利要求1所述的方法，其中所述混合氧化物催化剂包含元素钼(Mo)、钒(V)、铌 (Nb)和碲(Te)。10.权利要求1所述的方法，其中所述混合氧化物催化剂包含元素钼(Mo)、钒(V)、铌 (Nb)、锑(Sb)和碲(Te)。11.权利要求1所述的方法，其中所述前体固体混合物包含元素钼(Mo)、钒(V)、铌 (Nb)、锑(Sb)和氧(0)。12.权利要求1所述的方法，其中所述前体固体混合物包含元素钼(Mo)、钒(V)、铌 (Nb)、碲(Te)和氧(O)013.权利要求1所述的方法，其中所述前体固体混合物包含元素钼(Mo)、钒(V)、铌 (Nb)、锑(Sb)、碲(Te)和氧(O)014.权利要求1所述的方法，其中所述气体包括惰性气体。15.权利要求14所述的方法，其中所述惰性气体包括稀有...

【专利技术属性】
技术研发人员：巴豪焦钱德拉苏特拉达尔，托马斯L绍博，穆因S哈达德，马克A托夫特，克里斯托斯帕帕里佐斯，利纳K博迪瓦拉，
申请(专利权)人：伊内奥斯美国公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]