气相催化氧化反应方法技术

本发明专利技术提供一种使用固定床管式反应器的气相催化氧化反应方法，其抑制了过热点，并且以高收率制造目的反应产物。所述气相催化氧化反应方法的特征在于，将填充有催化剂的管式反应管由原料气体入口侧向出口侧分为部分反应层和全反应层，在所述部分反应层设置部分原料气体不与催化剂接触的无反应带和剩余的原料气体与催化剂接触的催化剂层，在所述全反应层中，使通过所述无反应带的原料气体和通过所述部分反应层的催化剂层的气体发生氧化反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及使用固定床管式反应器的气相催化氧化反应。
技术介绍
已有大量提案提出用于对丙烯、异丁烯或叔丁醇进行气相催化氧化以制造不饱和醛和不饱和羧酸的复合氧化物催化剂，其中几个也已工业使用。但是，使用该复合氧化物催化剂进行不饱和醛和不饱和羧酸的工业制造时会发生 各种问题。作为这些问题中的一种，可以举出的是催化剂层中产生局部的异常高温部(过热 点)。过热点的产生是由于气相催化反应为放热反应而导致的。另一方面，在不饱和醛和不 饱和羧酸的工业制造中为了谋求生产率的提高，一般采用提高原料气体的浓度或提高反应 气体的空速的方法，但在这样的高负荷反应条件下，过热点部的蓄热会增大。过热点部处蓄 热的增大会导致催化剂寿命的缩短，或由于过度的氧化反应而导致副产物增加，最坏的情 况下会导致失控反应。为了避免这样的过热点的产生或过热点部的蓄热，可以采取满足于低生产率或缩 小反应管径等对策，但不得不说这些是经济上不利的方法。于是，为了避免上述过热点所引起的反应操作上的危险且确保上述工业制造中的 经济性，进行了多种多样的研究并已有报道。例如，提出了利用惰性物质稀释过热点部的催 化剂的方法(专利文献1)；将所使用的催化剂的形状设为环状的方法(专利文献2)等。另 夕卜，提出了在反应管内设置2个以上的反应带，填充2种以上活性不同的催化剂进行反应的 方法。作为该方法，提出了如下方案将通过改变催化剂活性成分的组成(特别是碱金属的 种类和/或量)而控制了活性的2种以上的催化剂沿着反应管轴进行填充，以使活性高的 催化剂位于与原料气体入口侧相比更处于出口侧的位置方法(专利文献3)；将在2个以上 的反应带具有不同占有容积的催化剂以占有容积从反应管入口侧向出口侧变小的方式进 行填充方法(专利文献4)；将通过改变负载催化剂的活性成分的负载量而控制了活性的催 化剂由反应管入口侧向出口侧进行填充的方法(专利文献5)等。另外，专利文献6记载了 如下的方法将由填充有催化剂的大量的管构成的管束部设置于壳体内，另一方面，在壳体 内循环有加热催化剂的热介质的反应器中，将金属性的棒状体设置于管的中心，从而提高 除热效率。但是，利用惰性物质稀释催化剂的方法中，为了均勻地混合稀释用惰性物质和催 化剂，进行了特别的努力，但尽管如此，该方法也不一定能进行均勻的填充，所以易产生过 热点，而且由于会出现每个反应管中产生过热点部的位置和温度不同这种反应操作上的不 利状况，因此作为过热点的抑制法，不是满意的方法。对于通过将形状设为环状来控制催化剂的活性的方法来说，在高负荷反应条件 下，即高原料浓度或高空速的条件下，也难以说其是足以抑制过热点的方法。对于通过改变碱金属的种类和/或量来控制催化剂的活性的方法来说，由于与其他的成分相比其添加量极少，所以其添加效果变得极大，制备催化剂时的操作变得非常困难。另外，由于添加量多的其他成分的原料中所含有的碱金属的影响，催化剂的活性控制变 得更加困难。并且，使用2种以上具有不同活性成分的催化剂的情况下，若长期使用，则由 于催化剂的经时变化分别不同，需要考虑经时变化对催化剂层长度、催化剂的活性等进行 最佳化，需要复杂的操作。使用具有不同占有容积的催化剂按照占有容积从反应管入口侧向出口侧变小的 方式进行填充、在反应管轴方向上设置2个以上的反应带的方法中存在如下缺点需要将 相邻的2个反应带的占有容积比设定在一定范围，另外除了所使用的催化剂的占有面积之 外，如果催化剂的形状、组成等不同，则最佳化时需要更复杂的操作。在将通过改变负载催化剂的活性成分的负载量而控制了活性的催化剂由反应管 入口侧向出口侧进行填充的方法中，活性控制和催化剂的制造虽然容易，但填充催化剂时 有可能在每个反应管中出现不均勻分布。在反应器中将金属性的棒状体设置于反应管的中心的方法中，通过棒状体的设置 部分的原料浓度不变，单位截面积的反应气体流速增大。该方法虽然有除热的效果，但是在高原料浓度或高空速的条件下难以说其是足以 抑制过热点的方法。专利文献1 日本特公昭53-30688号公报专利文献2 日本特公昭62-36739号公报专利文献3 日本特公昭63-38331号公报专利文献4 日本特开平4-217932号公报专利文献5 日本特开平10-168003号公报专利文献6 日本特开平11-80052号公报
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种简便的方法，其在高负荷反应条件下对原料气体进行 气相催化氧化时，能抑制催化剂层所产生的过热点部的蓄热，以高收率得到目的产物，同时 通过防止热负荷所致的催化剂劣化来长期进行稳定生产。为了解决上述课题，本专利技术人进行了深入研究，结果完成本专利技术。即，本专利技术涉及 如下技术方案。(1) 一种，其特征在于，在使用固定床管式反应器的气相催 化氧化反应中，将填充有催化剂的反应管由原料气体入口侧向出口侧分为部分反应层和全 反应层，在该部分反应层设置部分原料气体不与催化剂接触的无反应带和剩余的原料气体 与催化剂接触的催化剂层，在该全反应层中，使通过该无反应带的原料气体和通过该部分 反应层的催化剂层的气体发生氧化反应；(2)如上述(1)所述的反应方法，其中，无反应带为中空圆柱状；(3)如上述⑴或⑵所述的反应方法，其中，以无反应带的一部分接触反应管的 内壁的方式进行设置；(4)如上述(1) (3)任一项所述的反应方法，其中，在无反应带的原料气体出口 侧设置裂缝状的切口；(5)如上述(1) (4)任一项所述的反应方法，其中，催化剂是将活性成分负载于 惰性载体的负载催化剂；(6)如上述(1) (5)任一项所述的反应方法，其中，气相催化氧化反应利用分子 态氧对丙烯、异丁烯或叔丁醇进行氧化，制造对应的不饱和醛和不饱和羧酸；(7)如上述(1) (5)任一项所述的反应方法，其中，气相催化氧化反应利用分子 态氧对丙烯进行氧化，制造丙烯醛和丙烯酸。根据本专利技术，在提高原料浓度或者提高空速的高负荷反应条件下，也能够不采用 工业不利的方法，避免过热点的产生所伴随的失控反应或过度的氧化反应，并且能够长时 间进行正常的运转，所以与现有方法相比，本专利技术的方法特别优异。根据本专利技术，在高负荷 反应条件下也能避免过热点的产生所伴随的失控反应的危险，另外能够通过对由于过度的 氧化反应所引起的副产物进行抑制来高选择率且高收率地得到目的产物。并且，由于能够 防止热负荷所致的催化剂的劣化，能够长期稳定地使用催化剂，因此还能显著提高生产率。具体实施方式 本专利技术中使用的固定床管式反应器在利用分子态氧对丙烯、异丁烯或叔丁醇进行 氧化并制造对应的不饱和醛和不饱和羧酸时使用，本专利技术中，将该固定床管式反应器中的 反应管由原料气体入口侧向出口侧分为部分反应层和全反应层，在该部分反应层设置部分 原料气体不与催化剂接触的无反应带。部分反应层中的无反应带通过从原料气体入口侧贯穿部分反应层而设置的中空 管将部分原料气体与催化剂隔离，以使原料气体不与催化剂接触，即不发生氧化反应。该 中空管的材质只要是耐热性的材质，则没有特别限制，例如，可以使用陶瓷、铁、不锈钢等材 质。该形状只要是中空状，则没有特别限制，但可以举出圆柱状、棱柱状等，为了将催化剂均 勻填充到设置有中空管的反应管中，优选为圆柱状。中空管的粗细、特别是截面积和反应管的截面本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种气相催化氧化反应方法，其特征在于，在使用固定床管式反应器的气相催化氧化反应中，将填充有催化剂的反应管由原料气体入口侧向出口侧分为部分反应层和全反应层，在所述部分反应层设置部分原料气体不与催化剂接触的无反应带和剩余的原料气体与催化剂接触的催化剂层，在所述全反应层中，使通过所述无反应带的原料气体和通过所述部分反应层的催化剂层的气体发生氧化反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2007-11-2 2007-286099一种气相催化氧化反应方法，其特征在于，在使用固定床管式反应器的气相催化氧化反应中，将填充有催化剂的反应管由原料气体入口侧向出口侧分为部分反应层和全反应层，在所述部分反应层设置部分原料气体不与催化剂接触的无反应带和剩余的原料气体与催化剂接触的催化剂层，在所述全反应层中，使通过所述无反应带的原料气体和通过所述部分反应层的催化剂层的气体发生氧化反应。2.如权利要求1所述的反应方法，其中，无反应带为中空圆柱状。3.如权利要求1或...

【专利技术属性】
技术研发人员：小岛利丈，濑尾纯将，尾上宏之，椙秀树，白石一男，
申请(专利权)人：日本化药株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]