制备水性乙烯基酯分散体的方法技术

本发明专利技术描述了通过乳液聚合制备乙烯基酯均聚物或共聚物的方法。所述方法在使聚合延迟的成分存在下于至少两个阶段中进行，在第一阶段结束时，与第一阶段开始时聚合混合物中乙烯基酯单体浓度相比，第一阶段中聚合混合物中乙烯基酯单体的浓度消耗了不大于５０％，并且与第一阶段结束时的浓度相比，第二阶段中聚合混合物中乙烯基酯单体浓度被耗尽。在第一阶段期间耗尽了延迟成分。在第二阶段中，通过蒸发冷却移除反应热。在第一阶段中，乳液聚合至多在乙烯基酯－水共沸物沸点的温度下进行，并且，在第二阶段中，乳液聚合在乙烯基酯－水共沸物沸点以上的温度下进行。所述方法具有显著的短周期和高时空收率，且能安全地运行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制备水性乙烯基酯分散体(尤其是那些基于乙烯 基酯共聚物的分散体)的改进方法。用于自由基聚合的方法已经知道一段时间了。除了在溶液或本体中的聚合反应外，这类反应还经常在乳液中进 行。聚合方法应确保高的时空收率，并同时确保反应状况的最大安全 性。另外，它们应提供高度可再现的、并具有期望分子量和期望分子 量分布的反应产物。在自由基乳液聚合中，能够经由多个工艺参数控 制所述方法。其例子为聚合温度、反应物的计量速率、反应热的移除、 反应体系组分的类型和数量或者聚合反应器的结构。因此，在文献中 有许多用于进行这些聚合反应的建议。在Dechema Monographs, 137巻，653-9页(2001)， P,H.H. Araiijo等中描述了工艺参数对优化醋酸乙烯酯乳液的聚合反应的影响。该文 章涉及该单体体系间歇反应的优化。特定的过程变量是温度分布和单 体与引发剂的添加速率，并提及了反应器热移除能力的影响。作为优 化的结果，能够获得明显縮短的周期。JP-A-07/082304描述了在装配有回流冷凝器的反应器中氯乙烯的 悬浮聚合。为了缩短聚合时间，在达到总转化率的60%之前，将高活 性的油溶性引发剂添加至反应混合物中。DE 4442577 Al描述了一种制备乳液聚合物的方法，其中至少部 分使用疏水单体。在搅拌反应器中，选择特定的单体添加速率进行该 方法。在减压下实现聚合，并将蒸馏出的单体/水混合物通过冷却冷凝并再循环至反应混合物中。在这种方法中，通过蒸发冷却移除一部分 或全部的反应热。WO 2005/016977 Al公开了一种通过自由基引发乳液聚合制备水 性聚合物分散体的方法。这种方法包括在至少一种分散剂和至少一种 水溶性和一种油溶性自由基引发剂的存在下，至少一种烯键式不饱和 化合物的一步聚合。该方法从起始反应温度开始，在所述方法过程中 升至结束反应温度。所述一步方法可以制备低单体残留的水性聚合物 分散体，无需使用其它的还原剂。EP 1491558 Al描述了一种用于控制共聚物形成的方法，该共聚物 源自至少一种慢反应共聚单体以及快反应共聚单体。该方法包括进行 测试用于确定两种单体的反应速率，并进行实际共聚，考虑通过测试 聚合获得的数据，控制较快反应单体的添加。EP 0486262 Al描述了一种用于通过控制反应物的添加来制备共 聚物分散体的方法。通过调节反应物的添加速率和/或聚合温度而控制 该反应，通过观察释放的反应热并使其与已知反应体系的能量平衡相 平衡而实现调节。WO 2004/096871 Al描述了一种通过使用两种引发剂对乳液聚合 方法的改进。聚合开始之后，以这样的速率计量加入少量稳定引发剂， 使得反应开始时体系必须在最大冷却能力下运行。该方法可获得高的 时空收率而不会造成反应失控。WO 2004/113392 Al公开了另一种用于自由基聚合的方法，其中 使用在聚合温度下半衰期达一小时的过氧化物。以这样的速率计量加 入引发剂，使得体系必须在最大冷却能力下运行并监控达到的反应温 度，以及通过调节引发剂的添加速率将该体系保持在预定值。该方法 可以制备具有高再现性K值的聚合物。据描述该方法用于氯乙烯和任选其它共聚单体的聚合。WO 2005/000916 Al描述了 一种用于水性乳液聚合的方法，其中 为了该目的使用有机过氧化物和稳定剂的组合。在达到聚合温度时， 将有机过氧化物的至少一部分添加至反应混合物。该方法可以制备具 有相对均匀分子量的聚合物。另外己知，通过以间歇法、进料法、间歇/进料法的组合或连续法 进行的自由基乳液聚合，能够制备乙烯基酯的均聚物和共聚物。通常，使用间歇/进料法的组合或进料法。通常，在聚合开始时首 先装入一小部分的单体，通常为l 15wt。/。。单体能够以共同进料或分 别进料计量加入。在具体的实施方案中，为了确定特定的粒度和粒度 分布，可有利地进行种子聚合。进料法使得工业规模具有相对高的工 艺可靠性，因此通常能够在非常大的反应器中使用而没有任何问题。 在无法预料的情况下，停止进料能容易地避免临界反应状态。通常， 通过可用反应器夹套表面的冷却能力限制最小计量时间。由于在木材 粘合剂、纸张粘合剂和包装粘合剂领域中的产物通常还具有相对高的 粘度，因此阻碍了冷却效率。在进料法的构成中，反应混合物通常具 有促进链转移反应的低稳态单体浓度。由于该原因，可获得的分子量 低。另外，在这些方法中，保护胶体通过接枝疏水化并从水相移除。 总之，关于用作纸张或木材粘合剂的操作性能，两种因素都具有不利 的影响。在反应开始时具有较高单体浓度的间歇法导致高的分子量、 低的接枝速率，并在应用方面使得产品更佳。然而，对于工业规模， 有时必须采用复杂的预防措施以防止反应失控的发生。在安全方面， 大型反应器中的聚合难以控制。根据该现有技术，本专利技术的目的是提供一种具有高度工艺可靠性 的用于乙烯基酯乳液聚合的方法，该方法产生具有高分子量的乳液聚 合物，所述高分子量类似于间歇聚合物的高分子量，另外，作为相对8于常规的计量方法周期縮短的结果，具有增大的时空收率(=单位体积和 单位时间内的产品产量)。根据本专利技术的方法具有许多与目前使用的聚合方法不同的改变。 目前，在常规的用于乳液聚合的聚合反应器中基本上通过夹套冷却来 移除反应热，且在聚合过程期间，维持反应器中相对低的单体浓度。令人惊奇地发现，改变几个工艺参数得到的方法能够更加经济地 完成并且仍然能安全地操作。本专利技术提供通过自由基乳液聚合制备水性乙烯基酯分散体的方 法，该方法包括如下措施i) 首先在反应器中装入或制备水性乳液作为聚合混合物，所述水 性乳液包含待聚合的单体总量中的至多30%单体，该水性乳液包含羧 酸乙烯基酯和任选的另外可与其共聚的烯键式不饱和单体、以及用于 该方法中的至少一种乳化剂中的一部分或全部、和/或用于该方法中的 至少一种保护胶体中的一部分或全部，该反应器装配有温度控制装置， 优选具有控温夹套，以及具有回流冷凝器和搅拌装置；ii) 使用使聚合延迟的化合物，在聚合开始之前或之后将该化合物 添加至聚合混合物；iii) 通过添加用于引发的聚合引发剂来引发聚合，并确定适于引发 剂分解的反应器温度；iv) 在第一阶段中进行聚合反应，其中反应混合物的温度对应于乙烯基酯和水的共沸物的沸点以下，且其中在第一阶段结束时，聚合混 合物中乙烯基酯单体的浓度消耗了不大于第一阶段开始时聚合混合物中乙烯基酯单体浓度的50%;v) 紧接着第一阶段进行第二阶段的聚合反应，反应温度在乙烯基酯和水的共沸物的沸点以上，在该阶段中相对于第一阶段终点时的浓 度，聚合混合物中的乙烯基酯单体浓度耗尽，并且通过回流蒸发冷却， 或者通过温度控制装置(优选控温夹套)与蒸发冷却的除热实现的组合9冷却来移除聚合热；Vi)在聚合的第一阶段开始时或不迟于第二阶段开始时，计量添加 剩余单体，并在第二阶段结束时结束；vii)在聚合期间计量添加连续或间歇的引发剂进料，该进料可经 由两个阶段实现或在一个阶段期间的各自情形下实现，优选在第一阶 段和第二阶段中部分地实现；以及Viii)在第一阶段期间，耗尽延迟化合物。在本专利技术方法的步骤i)中，首先装入水性乳液，该乳液包含待聚 合的单体中的至少一部分、以及本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过自由基乳液聚合来制备水性乙烯基酯分散体的方法，所述方法包括如下措施：　ｉ）首先在反应器中装入或制备水性乳液作为聚合混合物，所述乳液包括待聚合的单体的总量中的至多３０％单体，该水性乳液包含羧酸的乙烯基酯和任选的其它可与其共聚的烯 键式不饱和单体、以及用于该方法中的至少一种乳化剂中的一部分或全部和／或用于该方法中的至少一种保护胶体中的一部分或全部，所述反应器装配有温度控制装置、回流冷凝器和搅拌装置；　ｉｉ）使用使聚合延迟的化合物，在聚合开始之前或之后将该化合物添 加至所述聚合混合物；　ｉｉｉ）通过添加用于引发的聚合引发剂来引发聚合，并确定适于引发剂分解的反应器温度；　ｉｖ）在第一阶段中进行聚合反应，其中反应混合物的温度对应于乙烯基酯和水的共沸物的沸点以下，且其中在第一阶段结束时，聚合混合 物中乙烯基酯单体的浓度消耗了不大于在第一阶段开始时聚合混合物中乙烯基酯单体浓度的５０％；　ｖ）紧接着第一阶段进行第二阶段的聚合反应，反应温度为乙烯基酯和水的共沸物的沸点以上的温度，在该阶段中，相对于第一阶段终点时的浓度，聚合混合物中的 乙烯基酯单体的浓度耗尽，并且通过回流蒸发冷却，或者通过由温度控制装置与蒸发冷却的除热实现的组合冷却来移除聚合热；　ｖｉ）在聚合的第一阶段开始时或不迟于第二阶段开始时，计量添加剩余单体，并在第二阶段结束时结束；　ｖｉｉ）在聚合期间 计量添加连续或间歇的引发剂进料，所述进料可经由两个阶段实现或在一个阶段期间的各种情形下实现；以及　ｖｉｉｉ）在第一阶段期间，耗尽延迟化合物。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：马丁雅各布，伯恩哈德蒙佩尔，让艾瑞克琼森，安德斯汉森，
申请(专利权)人：塞拉尼斯乳剂股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]