胆甾醇型多层制造技术

本发明专利技术披露胆甾醇型液晶聚合物（ＣＬＣＰ）多层，其中在至少一种光学性质上不同的至少两层ＣＬＣＰ排列在彼此之上，其特征在于所述至少两层通过聚合物网络化学层间交联，以形成机械上单一的固体，该固体可以粉碎为颜料而不劣化其内部结构，并且具有在所述胆甾醇型液晶聚合物的至少两层之间界面处的胆甾醇型液晶螺距骤变。本发明专利技术也披露相应的颜料、涂料组合物及其在安全和装潢印刷以及涂料应用中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术归属用于涂料组合物、尤其用于安全文件印刷油墨的专门 颜料的领域。本专利技术提出 一种新的胆甾醇型液晶聚合物层及其所得的 颜料，其允许光谱反射特性的较高程度变化、显著的反射颜色和角度 依赖性颜色变化。
技术介绍
由胆甾醇型液晶聚合物(CLCP)产生的膜和颜料是本领域已知的。 参见US 5,211,877 (Andrejewski等)；US 5,362,315 (Muller-Rees等)；以 及US 6，423，246 (Kasch等)，所述文献披露用于产生此类材料的组合物 和技术。胆甾醇型液晶聚合物显示处于螺旋排列分子堆叠形式的分子序 态。这种序态是遍及液晶材料的周期性折射率调节的起源，其转而导 致确定波长的光选择性透射/反射(干涉滤波器效果)。螺旋分子排列在 CLCP中的特殊位置引起反射光圆偏振、左旋或右旋，这取决于分子 螺旋旋转的方向。如本领域技术人员已知，CLCP所反射的波长范围由其周期性折 射率调节的几何学(即所述分子螺旋的螺距)决定。对于给定的胆甾醇 型液晶前体材料，所述螺距依赖于一系列可选因素，其中有温度，以 及溶剂的定量存在和确定的诱导手性的添加剂；因此，最大反射的波 长可以通过选择的制造方法确定。可以通过交联(聚合)反应最终冻结 该材料的螺距，从而所得的胆甾醇型液晶聚合物(CLCP)的颜色不再依 赖于外界因素。7为实现这个目的，使单体或寡聚体胆甾醇型液晶材料含有可在 UV-辐射的影响下合适的光引发剂存在时发生交联反应的反应基团，例如丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯残基。因此，冻结合适的取向CLCP 前体的螺距可以简单地通过暴露于紫外光(UV-固化)进行。除了确定的反射颜色之外，所迷胆甾醇型液晶聚合物(CLCP)还显 示或多或少的明显视角依赖性颜色变化("色移")。因此，由CLCP制 成的膜和颜料用作有价证券和身份证件上的安全要素，因为该色移效 应不能由复印机复制。CLCP材料的反射带是相对狭窄的，并且其角 度依赖性由下式给出、efl. = n*p*cos(a) 其中、di是最大反射波长；n是所述材料的平均折射率(大约1.5); p是分子螺旋的螺距；并且a是视角(Eberle等，Liq. Cryst. 1989, Vol. 5, No 3, 907-916)。从该公式推导出视角增加引起反射波长移向较短波 长。许多不同的反射颜色可以通过适当选择制造条件，以相同的给定 CLCP前体材料实现。更进一步，所述反射的手性(左旋或右旋)也可以 在制造所迷材料时，通过适当选择诱导手性的添加剂进行选择。然而， 在用于安全印刷的颜料领域，就服务于很多不同的安全文件应用而 言，将物理可实现的特性的数量增加看作一个优点。可实现的不同光学反应-即"颜色"和"色移"-的数目可以大为增力口，安全要素的产生在此情况下取决于两种或多种不同颜料的可用性，这 些颜料以适当比例混合在一起用于服务于确定的安全文件应用。可看出若不同的光学反应可以组合至相同的物理颜料中，则可能 进一步提高CLCP材料的安全级，因为制造包含具有基本光学反应的 几种调制颜料的混合物的油墨(即组合字母表中的字母)远比制造出将 光学基本反应组合成更复杂反应的单一颜料(即找到一个确定的词语) 容易。尽管前者基本上可以在任何打印机商店完成，若基本颜料是可8获得的，然而后者仅可以在颜料制造设备上进行，并且因此能够完美 地控制颜料供应链。由压合单层组成的胆甾醇型聚合物多层先前已由Dobmsskin等在 WO 95 /08786中描述。该文献披露一种有色材料，其包含第一类校直 的手性液晶聚合物(CLCP)层和第二类校直的手性液晶聚合物(CLCP) 层，每种层在给定角度观察时反射各自波长区域中的光线并且在室温 下呈固态。为了制备WO 95/08786的有色材料，第一层L1的CLCP前体与 光引发剂混合，并在第一温度T1铺展在柔性载体片S上，使得所述 CLCP前体^t直以形成第一颜色。所述CLCP前体然后通过将所述层 在所述第一温度T1暴露于紫外线辐射进行交联。第二层L2以相同方 式制备并在第二温度T2铺展在第一层Ll上，使得所述CLCP前体校 直以形成第二颜色，并且所述CLCP前体通过将所述层在所述第二温 度T2暴露于紫外线辐射进行交联。披露了一个实施方案，其具有从 红外移至红色的第一层和从蓝色移至紫外的第二层，因此产生这样的 装置，当从垂直至斜视时，其颜色从蓝色移至红色。然而，WO 95/08786的双层材料具有重大缺点在于它不能纟皮研磨 成颜料。CLCP颜料的制造包括使用本领域技术人员已知的方法，从 所述载体片揭下聚合的胆甾醇层，然后将其研磨成适用于油墨及涂料 组合物的颜料大小。WO 95 / 08786的双层材料经不起所述的研磨过 程，因而在将该材料从载体片上揭下时，或至少在喷射式研磨机中高 能量输入的影响下分解(分层)成它的各个层，而不是在整个过程中 表现为单一的固体层。因此，使用WO 95 / 08786中4皮露的方法和材 料，不可能制备具有来自胆甾醇多层的特殊光学性质的颜料。在US 2005 / 266158中描述了液晶体，如光学膜或反射偏振器。 在所述参考文献中未构思颜料。通过使涂层进行一系列溶剂蒸发和 UV固化步骤而使得所述光学膜含有至多三种从基材上单一涂层物理产生的不同光学层。然而，因为需要蒸发溶剂，出于健康、安全和环境顾虑，US 2005 /266158的方法不是十分适于工业生产。本专利技术的目的是克服现有技术的缺点，并提供具有特殊的、迄今 为止不可获得的光学性质的颜料。专利技术概述上述目的已经根据本专利技术由胆甾醇型液晶聚合物多层解决，其中 在至少一种光学性质上不同的至少两层胆甾醇型液晶聚合物排列在 彼此上部，其特征在于所述的至少两层通过聚合物网络进行化学层间 交联，以形成机械上单一的固体，该固体可以粉碎成颜料而不劣化其 内部结构，并且具有在所述胆甾醇型液晶聚合物的至少两层之间的界 面处的胆甾醇型液晶螺距骤变。根据本专利技术，发现这样的多层堆叠可以粉碎为颜料而对其内部结 构无任何劣化，从而能够制备具有有利的、迄今为止不可获得的光学 性质的颜料。根据本专利技术，因此提供新的胆甾醇多层材料以及从其中制备的颜 料，所述的材料能够表现有利的、迄今不可获得的光学性质，例如高 亮度和-〖见角依赖性颜色改变(颜色翻转效应(colour-flip effect))以及特 殊的反射性质，例如在从直视变为斜视时从短波长色至长波长色的颜 色改变，或者在响应视角变化时，在色空间中的极长行程。根据本发 明，所述的光学性质可以极精确地进行调整。根据本专利技术，发现上述的CLCP多层颜料可以通过在制造多层材 料期间对工艺条件进行特殊选择提供机械分层抗性而获得。为避免由各个层制成的复合颜料的机械分层，已经发现为所述各 个层之间提供足够量的化学交联(层间交联)的强制性要求。现有技术 的材料，例如根据WO 95 / 08786制造的材料没有充分的层间交联， 因为在所述材料的每一独立层中的反应性官能团在该层上沉积下一层之前完全地聚合。因此，在WO 95 / 08786的材料中，仅仅通过机 械力和范德华力、而不是通过化学键提供层间粘附。不同的光学性质优选地是最大反射和/或圓偏振态的波长。然而本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备胆甾醇型液晶聚合物（ＣＬＣＰ）多层的方法，其中在至少一种光学性质上不同的至少两层ＣＬＣＰ排列在彼此之上，所述方法包括以下步骤：　ａ）将包含可交联基团的ＣＬＣＰ单体前体材料第一涂层Ｌ↓［１］沉积到柔性载体基材上；　ｂ） 使ＣＬＣＰ涂层取向；　ｃ）部分固化步骤ａ）的取向层，从而在所述层中留下一定量可交联基团以通过聚合物网络与相邻涂层发生化学层间交联；　ｄ）任选重复步骤ａ）至ｃ）所选次数，以将包含可交联基团的ＣＬＣＰ单体前体材料的另外层Ｌ↓［２］． ．Ｌ↓［ｎ－１］沉积在先前涂层上、取向并部分固化；　ｅ）将包含可交联基团的ＣＬＣＰ单体前体材料的最末涂层Ｌ↓［ｎ］沉积在先前涂层上；　ｆ）使ＣＬＣＰ涂层取向；　ｇ）彻底固化整个组合件，从而基本上交联遍及所述涂层的全部可交联 基团，并形成可以粉碎成颜料而不劣化其内部结构的机械上单一的固体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A古尔特纳，M卡什，
申请(专利权)人：西柏控股有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]