螯合树脂制造技术

本申请涉及包含通式（Ｉ）的结构中的季氮原子作为一个官能团的多种新颖的螯合树脂，其中基团Ｒ１到Ｒ３中的至少一个代表一个可任选取代的吡啶甲基、甲基喹啉或甲基哌啶的系列中的基团，ｍ代表一个从１到４的整数，并且Ｍ代表聚合物基质，并且Ｘ代表由氢氧根ＯＨ－、优选Ｃｌ－、Ｂｒ－的卤根、或硫酸根ＳＯ４２－的系列中的一个抗衡离子，用于制备它们的一种方法以及它们的用途，特别是此类新颖螯合树脂在湿法冶金和电镀中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】螯合树脂 本申请涉及包含具有通式(I)的结构中的季氮原子作为一个官能团的多种新颖的螯合树脂<formula>formula see original document page 4</formula> 其中基团&到R3中的至少一个代表一个可任选取代的由吡啶甲基、甲基喹啉或甲基哌啶构成的系列中的基团，M代表聚合物基质，并且m代表一个从1到4的整数，并且X代表由氢氧根OH—、优选Cl—、 Br—的卤根、或硫酸根S042—构成的系列中的一个抗衡离子，用于制备它们的一种方法以及它们的用途，特别是此类新颖的螯合树脂在湿法冶金和电镀中的用途。 由于在工业中的多种分离问题，现在已经使用了螯合交换剂。因此，除其他之外，它们被用于将阴离子从水溶液或有机溶液中去除、用于将阴离子从冷凝物中去除、用于将颜料颗粒从水溶液或有机溶液中去除，或用于将有机组分从水溶液中去除，例如用于将腐植酸类从地表水中去除。 此外，螯合交换剂类可以在化学工业和电子工业中用于水的纯化和后处理(work-up)，特别是用于超纯水的生产，或者与凝胶状的和/或大孔的阳离子交换剂结合用于水溶液和/或冷凝物的脱矿质。 除了这些已知的应用之外，还希望开辟阴离子交换剂的新的使用领域，对于这些领域，当前已知的螯合交换剂是不适合的或没有显示出足够的吸收率。 因此，对基于至少一种单乙烯基芳香族化合物或一种(甲基)丙烯酰化合物和至少一种多乙烯基芳香族化合物(作为一种交联剂)的新颖的螯合交换剂存在一种需要，与根据现有技术的离子交换剂相比，此类螯合交换剂在柱方法中对于有待分离出的离子显示出改进的交换动力学和选择性并且显示出更高的机械和渗透稳定性。US-A 4 098 867和US-A 4 031 038描述了携带具有式(II)的结构单元中的叔氮原子作为一个官能团的杂分散螯合树脂<formula>formula see original document page 4</formula> 其中 M代表树脂基质，并且 Q除其他之外，代表一个亚烷基或-NH基团。 这种现有技术的螯合树脂是通过基于苯乙烯和二乙烯基苯的一种珠状聚合物的卤甲基化来制备的，每个芳香族核心上平均引入了 0. 1至1. 0个卤甲基基团作为一个反应基团用于增加氨甲基吡啶螯合官能度。 在US-A 4 098 867中所描述的并且旨在用于引入官能团的卤甲基化方法有诸多 缺点，这些缺点导致了对功能化程度的限制。在EP-A 0 481 603中描述了这些缺点。由此， 卤甲基化致使发生后交联，这导致了卤甲基基团的损失。由于所产生的能与氨甲基吡啶类 进行反应的卤甲基基团的损失，对于所得到的螯合树脂而言，更少的官能团可供用于回收 有价值的金属，这相当大地限制了它们在冶金方面的使用。 此外，从可变性的角度来看，这种方法受到限制。由此，具有季铵基团以及一个高 的功能化程度和高容量的多种螯合树脂的制备是不可能的。 本专利技术的目的是提供用于将物质(优选多价的阴离子)从液体(优选水性介质或 气体)中去除的具有上述所要求的特征(profile)的多种螯合交换剂树脂以及用于它们的 制备的一种方法。在本专利技术的背景下的物质还包括有价值的金属。 本专利技术的解决方案并且由此的主题是基于至少一种单乙烯基芳香族化合物和/ 或(甲基)丙烯酰化合物和至少一种多乙烯基芳香族化合物的多种新颖的单分散或杂分散 的、凝胶状的或大孔的、中度碱性或强碱性的螯合交换剂类，此类交换剂包含具有通式(I) 的结构中的季氮原子作为一个官能团 R，(I)X、3 其特征在于，基团&到R3中的至少一个代表一个可任选取代的由甲基吡啶、甲基 喹啉或甲基哌啶构成的系列中的基团 并且对应的剩余的基团彼此独立地代表由C「Cf烷基和羟基-Q-Q-烷基构成的系列中的一个基团，优选由CH3、 -CH20H、 -C2H40H、 _CH2CH2CH20H或_CH2CH2CH2CH20H构成的系列中的一个基团，并且 m代表一个整数1、2、3或4， M代表聚合物基质，并且 X代表一个由氢氧根OH—、优选Cl—、Br—的卤根(卤离子)、或硫酸根S042—构成的 系列中的抗衡离子。 在一个优选的实施方案中，根据本专利技术的这些螯合交换剂除了根据通式(I)的官能团外还可以任选地包含多个具有通式(III)的官能团R一M—(CH3)「N,Z(III)\R。 其中 &和R2，在每种情况下彼此独立地代表由Q-Q-烷基和羟基-Q-Q-烷基构成的 系列中的一个基团，优选由_CH3、-CH20H、-C2H40H、-C3H60H或_C4H80H构成的系列中的一个基 团，5 m代表一个整数1、2、3或4，并且 M代表聚合物基质。 然而，本申请还涉及用于制备这些携带通式(I)的结构中的季氮原子作为一个官 能团的新颖的单分散或杂分散的、凝胶状的或大孔的、中度碱性或强碱性的螯合交换剂的 一种方法， 其特征在于 a)使包括至少一种单乙烯基芳香族化合物和/或一种(甲基)丙烯酰化合物、至 少一种多乙烯基芳香族化合物、至少一种引发剂或一种引发剂组合以及可任选的一种生孔 剂的一个混合物的单体小滴进行反应以给出一种交联珠状聚合物， b)将所得到的该珠状聚合物用叔氨基基团功能化，并且 c)将该功能化的珠状聚合物与卤甲基-氮杂环反应以给出具有包含甲基-氮杂环 的中度碱性和/或强碱性阴离子交换基团的珠状聚合物。 在方法步骤a)中，使用至少一种单乙烯基芳香族化合物和/或一种(甲基)丙烯 酰化合物以及至少一种多乙烯基芳香族化合物或一种多官能烯键式不饱和化合物。然而， 还有可能使用两种或多种单乙烯基芳香族化合物的混合物或两种或多种(甲基)丙烯酰化 合物的混合物，以及两种或多种多乙烯基芳香族的混合物或一种或多种多功能烯键式不饱 和化合物的混合物。 在方法步骤a)中，在本专利技术的背景下优选使用单烯键式不饱和化合物(特别优选 苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯)作为单乙烯 基芳香族化合物。 特别优选使用苯乙烯或苯乙烯与上述单体的混合物。 优选使用具有支链或直链Q-Ce-烷基基团的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类作为(甲基)丙烯酰化合物。优选使用甲基丙烯酸酯、丙烯腈或甲基丙烯腈。 例如，在US-A 4 082 564中描述了杂分散的、交联的珠状聚合物以及由其可得到的基于(甲基)丙烯酰的离子交换剂的制备，其中关于本说明书中的制备方法的内容以其整体结合在此。 在本专利技术的背景下用于方法步骤a)的优选的交联剂是多官能的烯键式不饱和化 合物类，特别优选丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、 三乙烯基萘、二乙烯基环己烷、三乙烯基环己烷、氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基胺、1.7-辛二 烯、1.5_己二烯、环戊二烯、降冰片二烯、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、四乙二醇 二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、环己烷二甲醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、三 羟甲基丙烷三乙烯醚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、或烯丙基甲 基丙烯酸酯。在多种情况下，二乙烯基苯是特别优选的。对于大部分应用，除二乙烯基苯的 异构体之外还包含乙基乙烯基苯的商业化本文档来自技高网...

【技术保护点】
基于至少一种单乙烯基芳香族化合物和／或（甲基）丙烯酰化合物和至少一种多乙烯基芳香族化合物的多种中度碱性或强碱性的螯合交换剂，此类交换剂包含具有通式（Ⅰ）的结构中的季氮原子作为一个官能团Ｍ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｍ］－＊－Ｒ↓［２］（Ⅰ）Ｘ－其特征在于，基团Ｒ↓［１］到Ｒ↓［３］中的至少一个代表一个可任选取代的由甲基吡啶、甲基喹啉或甲基哌啶构成的系列中的基团，并且对应的剩余的基团彼此独立地代表由Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基和羟基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基构成的系列中的一个基团，优选由ＣＨ↓［３］、－ＣＨ↓［２］ＯＨ、－Ｃ↓［２］Ｈ↓［４］ＯＨ、－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＯＨ或－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＯＨ构成的系列中的一个基团，ｍ代表一个整数１、２、３或４，Ｍ代表聚合物基质，并且Ｘ代表由氢氧根ＯＨ↑［－］、优选Ｃｌ↑［－］、Ｂｒ↑［－］的卤根、或硫酸根ＳＯ↓［４］↑［２－］构成的系列中的一个抗衡离子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖因霍尔德克利佩尔，米夏埃尔舍尔哈斯，斯特凡诺伊曼，杜伊利奥罗索尼，沃尔夫冈察格斯，
申请(专利权)人：朗盛德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]