本发明专利技术提供一种锂二次电池的制造方法，所制造的在４．３Ｖ以下放电容量大的锂二次电池中的活性物质含有具有α－ＮａＦｅＯ２型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的固溶体，该固溶体中Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ和Ｍｎ的组成比满足Ｌｉ１＋（１／３）ｘＣｏ１－ｘ－ｙＮｉ（１／２）ｙＭｎ（２／３）ｘ＋（１／２）ｙ（ｘ＋ｙ≤１，０≤ｙ，１－ｘ－ｙ＝ｚ），在Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２（ｘ）－ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（ｙ）－ＬｉＣｏＯ２（ｚ）系三角相图中，（ｘ，ｙ，ｚ）表示存在于以点Ａ（０．４５，０．５５，０）、点Ｂ（０．６３，０．３７，０）、点Ｃ（０．７，０．２５，０．０５）、点Ｄ（０．６７，０．１８，０．１５）、点Ｅ（０．７５，０，０．２５）、点Ｆ（０．５５，０，０．４５）和点Ｇ（０．４５，０．２，０．３５）为顶点的七边形ＡＢＣＤＥＦＧ的边上或者内部值，还进行至少到达在超过４．３Ｖ、４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下的正极电位变化比较平坦的区域的充电。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种锂二次电池池的制造方法。
技术介绍
以前，在锂二次电池上作为正极活性物质主要使用LiCo02。但是，将LiCoA作为 正极活性物质使用的锂二次电池的放电容量只有120 130mAh/g程度，在充电状态下的电 池内的热稳定性也差。于是，作为锂二次电池用活性物质，已知将LiCoO2与其它的化合物形成固溶 体的材料。即，作为锂二次电池用活性物质，2001年发表了在LiCoA、LiNiO2和LiMnA 分别作为三种成分来配置的三元系状态图上的表示为具有α-NaFeO2S晶体结构的固 溶体Li 02中添加了 Fe的化合物。专利文献5 8中记载了作为锂二次电池用活性物质在Li(U^ 加了 ！^或Ni的化合物。但是，虽然专利文献1 8记载的专利技术所涉及的材料的特征在于以便宜的铁作为 原料来使用，但是使用了它的锂二次电池与以前的正极活性物质相比极化大，放电容量也 不优异。在专利文献9、10中，作为锂二次电池用活性物质记载了 LiNiO2-Li & 系的固溶体。但是，专利文献9、10记载的锂二次电池用活性物质由于Ni的电子状态为Ni3+，所 以存在需要在氧气中进行合成，而在空气中难以进行合成的问题。像这样，从工业上容易操 作的角度出发，也需要M以M2+的状态存在的锂二次电池用活性物质材料。并且，该材料 只能利用Ni3+ — Ni4+的一个电子的反应，所以不能期待锂二次电池的放电容量的提高。在专利文献11-12中作为锂二次电池用活性物质记载了 LiNil72Mnl72O2-Li O2 系的固溶体等。但是，使用了专利文献11、12记载的材料的锂二次电池的放电容量与单独使用 LiNil72Mnl72O2的情况相比不仅没有提高反而变差了。在专利文献13 14中作为锂二次电池用活性物质记载了使Li02存在 于LiMeO2 (Me :Co，Ni)的粒子表面的材料。但是，上述专利文献1 14记载的技术或者接下来叙述的专利文献15 18记载的技术，全都与本专利技术的课题提高放电容量不相关。专利文献15、16中记载了 “在本专利技术中，基本结构中具有层状结构的层状锂过渡 金属复合氧化物即 (3a) (3b)02. · · (II)，假设所述层状锂过渡 金属复合氧化物是按照Li 02 的比例为(l_3x) (1-y)、Li O2 的比例为 3x(l-y)、LiCoO2的比例为y进行固溶。在这里，(3a)、(3b)分别表示层状R(_3)m结构中的不同金属位点”，“但是，本专利技术 的重点是进一步对(II)式的组成加入只过量Z摩尔的Li并进行固溶，其特征在于用下述 式表不(3a) (3b)02. · · (I)(其中，0· 01 彡 χ 彡 0. 15、0 ^ y ^ 0. 35,0. 02 (1-y) (l_3x)彡 ζ 彡 0· 15 (1-y) (l-3x)，且(3a)、(3b)分别表示层状R(_3)m结构中的不同金属位点。)”(0018 0019段) 等，并对将Li O2^Li O2和LiCoA三种成分的固溶体作为基本结构而采 用的想法有所记载。但是，即使参照比较例，Li量也仅具体记载了在设定了这样的固溶体 的情况下超过自然导出的量而过量，但对在有意地使Li量不过剩的组成范围内，通过使三 种成分的比例达到特定值可以提高放电容量没有进行记载。专利文献17 在权利要求 1 中记载了组成式“Li 02(0 < χ 彡 0. 5，0 彡 y 彡 1/6，χ > y) ”。虽然专利文献17在权利要求1中记载的组成式作为上位概念与本专利技术的特征组 成范围有一部分重复，但是专利文献17完全没有启示采用Li02、Li O2和LiCoA三种成分的固溶体的技术思想的记载，在上述组成式所示范围广泛含有将 Li 02, Li O2和LiCoA三种成分作为固溶体时的组成以外的物质。在专利文献18 的权利要求 2 中记载了组成式 “Li 02(其中，X大于0在0. 5以下，y在0以上1/6以下，χ > y) ”。虽然专利文献18在权利要求2中记载的组成式作为上位概念与本专利技术的特征组 成范围有一部分重复，但是作为实施例仅具体记载了 “通过组成式Li &表示的 化合物”或者“通过组成式Li O2表示的化合物”，这些完全脱离了本专利技术作为 特征的组成范围。并且，专利文献18中完全没有启示采用Li02、LiA 和LiCoA三种成分的固溶体的技术思想的记载。在专利文献19中记载了通过共沉淀法制作过渡金属(Co，Ni, Mn)的氢氧化物，并 将其与锂化合物混合，经过烧成工序合成具有a -NaFeO2型晶体结构的Li [Co1^2xNixMnjO2 的方法。专利文献1 日本特开2002-068748号公报专利文献2 日本特开2002-121026号公报专利文献3 日本特许第035004M号公报专利文献4 日本特开2005-089279号公报专利文献5 日本特开2006-036620号公报专利文献6 日本特开2003-048718号公报专利文献7 日本特开2006-036621号公报专利文献8 日本特许第03940788号公报专利文献9 日本特开平09-055211号公报专利文献10 日本特许第03539518号公报专利文献11 日本特开2004-158443号公报专利文献12 日本特许第03946687号公报专利文献13 日本特开平08-171935号公报专利文献14 日本特许第03258841号公报专利文献15 日本特开2006-253119号公报专利文献16 日本特开2007-220475号公报专利文献17 日本特开2004-006^7号公报专利文献18 日本特开2004-152753号公报专利文献19 国际公开第02/086993号小册子在非专利文献1中，对高Mn量的LiCoO2-LiNia 5Mn0.502_Li2Mn03固溶体的调制和电 化学特性进行了记载，具体表示为 0. 36LiCo02-0. 2LiNi1/2Mn1/202-0 . 44Li2Mn03、0. 27LiCo02-0. 2LiNi1/2Mn1/202-0. 53Li2Mn03、0. 18LiCo02_0. 2LiNi1/2Mn1/202-0. 62Li2Mn03、0. 09LiCo02_0. 2 LiNil72Mnl72O2-O. 71Li2Mn03, Li的含量为1. 4 1. 5较多的情况下，通过X射线衍射测定的 (003)面和(104)面的衍射峰的强度比I(_/I(1Q4)为1. 4左右(参照图2)，不是1. 56以上， 所以这些固体与本专利技术的活性物质明显不同。并且，对于制造方法，仅表示了用喷雾干燥法 将各自醋酸盐在400°C中进行分解后，在750 950°C进行烧成的方法，没有表示用共沉淀 法制造的方法。进一步，表示了在3. 0 4. 6V的电位领域中使放电容量达到200mAh以上 的方法，但是没有表示在4. 3V以下的电位领域中使放电容量变大的方法。在非专利文献2 中，表示 了对于 Li O2，即 0. 545Li O2-O. 364LiNi1/2Mn1/202-0. 091LiCo02 的层状物质，放电容量在初期 4. 6本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂二次电池的制造方法，其为用于制造采用充电时正极的最大到达电位在４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下的充电方法的锂二次电池的制造方法，其特征在于，所使用的活性物质含有具有α－ＮａＦｅＯ↓［２］型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的固溶体，所述固溶体含有的Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ和Ｍｎ的组成比满足Ｌｉ↓［１＋（１／３）ｘ］Ｃｏ↓［１－ｘ－ｙ］Ｎｉ↓［（１／２）ｙ］Ｍｎ↓［（２／３）ｘ＋（１／２）ｙ］（ｘ＋ｙ≤１，０≤ｙ，１－ｘ－ｙ＝ｚ），在Ｌｉ［Ｌｉ↓［１／３］Ｍｎ↓［２／３］］Ｏ↓［２］（ｘ）－ＬｉＮｉ↓［１／２］Ｍｎ↓［１／２］Ｏ↓［２］（ｙ）－ＬｉＣｏＯ↓［２］（ｚ）系三角相图中，（ｘ，ｙ，ｚ）用存在于以点Ａ（０．４５，０．５５，０）、点Ｂ（０．６３，０．３７，０）、点Ｃ（０．７，０．２５，０．０５）、点Ｄ（０．６７，０．１８，０．１５）、点Ｅ（０．７５，０，０．２５）、点Ｆ（０．５５，０，０．４５）和点Ｇ（０．４５，０．２，０．３５）为顶点的七边形ＡＢＣＤＥＦＧ的边上或者该七边形的内部这一范围的值来表示，并且，包括对含有所述活性物质的锂二次电池进行至少到达在超过４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）但在４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下的正极电位范围中出现的电位变化比较平坦的区域的充电的工序。...
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：远藤大辅，安富实希，片山祯弘，温田敏之，
申请(专利权)人：株式会社杰士汤浅国际，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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