一种导电聚３，４－乙烯二氧噻吩膜及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种一种导电聚３，４－乙烯二氧噻吩膜及其制备方法：将３，４－乙烯二氧噻吩单体溶于有机溶剂中，将支持电解质溶于水中，分别配成溶液，将两种溶液分步移入反应器，形成液液界面，并将工作电极直接插到此液液界面，辅助电极和参比电极放于支持电解质的溶液中，利用电化学手段进行电化学聚合。制备的聚３，４－乙烯二氧噻吩膜具有良好的导电性，并且形貌具有明显的两面性。靠水相一面为纳米级光滑平整膜，靠油相一面为微米级有序蜂窝状多孔膜，显示出高的反应面积，该膜可用于超级电容器、电池的正负极材料、电磁屏蔽材料等。

【技术实现步骤摘要】
,4-乙烯二氧噻吩膜及制备方法
本专利技术涉及,4-乙烯二氧噻吩膜及制备方法，特别是涉及一种具有 独特微纳米结构的导电聚3,4-乙烯二氧噻吩膜及制备方法，属于高分子材料领域。
技术介绍
共轭导电聚合物如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及其衍生物具有独特的结构特征、 掺杂机制，优异的物理化学性能，使其一出现就成为20世纪后期材料科学的热门领域， 受到科学界和产业界的广泛关注。由德国拜尔公司于80年代后期研发的聚3,4-乙烯二氧 噻吩(简写PEDOT)，由于其高导电性、高稳定性、高透明度等优异性质而倍受关注。目前导电聚合物的制备方法主要包括化学聚合和电化学聚合两种。化学聚合是 一种可较大规模制备导电聚合物的方法，然而此法反应比较难于控制且产物与原料分离 比较繁琐，尤其对于在水中溶解度极低的单体，如噻吩(PTh)及其衍生物如3,4-乙烯 二氧噻吩(EDOT)，聚合效率将更低。目前文献中主要通过在“非水体系”和“乳化 液体系”中制备来提高聚合效率。“非水体系”聚合即采用有机溶剂(以已氰最常 见)或离子液体做溶剂，将支持电解质和单体都溶于此溶剂中进行聚合，然而由于选用 的有机溶剂或制备离子液体的原料有一定的毒性，会对人体和环境造成危害，而且在这 些体系中用到的支持电解质成本较高，因此“非水体系聚合”面临着环境和经济两方面 的压力。“乳化液体系”聚合即采用添加表面活性剂或超声的方式形成乳液，增加单 体在水中的溶解度，这可以促使聚合反应高效地进行，同时也可避免有毒试剂的使用， 然而由于表面活性剂的参与，不利于产物的分离，而超声成乳的方法虽然没有引入任何 外物质，聚合效率也较高，但是乳液稳定时间较短，仅适合较短时间小规模的生产。传统的均相体系电化学聚合，可通过调控电极电位有效地控制导电聚合物的合 成，产物成分简单且易于分离，但聚合局限于工作电极表面，生成的导电聚合物膜的大 小和形状直接受控于所选取的工作电极，而且由于生成的聚合物粘附在工作电极表面， 使用时需连同工作电极一起或者将聚合物从工作电极表面刮下来，不适合于大规模的生 产，而且同样面临着溶剂和支持电解质的选择。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对现有技术的不足，提供一种具有独特微纳 米结构的导电聚3,4-乙烯二氧噻吩膜及高效、环境友好的制备方法。此聚合方法是通过以下技术方案实现的将3,4-乙烯二氧噻吩单体溶于有机溶剂中，将支持电解质溶于水中，分别配成溶 液，将两种溶液分步移入反应器，形成液液界面，并将工作电极直接插到此液液界面， 辅助电极和参比电极放于溶有支持电解质的溶液中，利用电化学手段进行电化学聚合。传统的电化学聚合反应是在均相体系中进行，对聚合装置没有特殊的要求，而 本专利技术所述的界面聚合方法涉及到两个不混溶的相，因此其聚合装置需特别设计。当溶有支持电解质的溶液B的密度小于3,4-乙烯二氧噻吩溶液A时，采用单口 槽装置，如附附图说明图1所示。反之，当溶有支持电解质的溶液B的密度大于溶有3,4-乙烯二 氧噻吩溶液A时，采用三口槽装置，如附图2所示，由参比槽(A)，工作槽(B)，辅助槽 (C)组成，参比槽(A)和工作槽(B)通过一鲁金弯管(D)导通并指向油水界面，辅助槽 (C)通过一直径较粗的弯管(E)与工作槽(B)导通。聚合时如此设计的聚合装置可以保 证参比电极和辅助电极不会被单体污染。本专利技术的界面聚合法要求工作电极插放在液液界面处，和两种溶液都接触，辅 助电极和参比电极都放于溶有支持电解质的溶液中。聚合反应开始于工作电极和两不互 溶相的液/固/液三相交界处，产物为以工作电极为中心的深蓝色膜，且聚合产物不溶于 任何一相，并沿着液液界面铺展 生长，已生成的导电聚合物在后期反应中起到电子集流 体的作用，即已生成的聚合物又充当了工作电极，这从根本上克服了传统的电化学反应 中受工作电极面积限制的障碍，有实现大规模生产的潜力。所述的工作电极可以是丝状、棒状、片状，也可以是由多根捆绑在一起的束状 等。工作电极和辅助电极之间有电场存在，并且此电场强度和分布会随两电极的大小、 形状和放置位置而不同，因此可以通过调控两电极的大小、形状和放置位置来调控导电 聚合物在液液界面这个二维平面不同方向的生长速度，制备出不同形状的导电聚合物薄膜。关于本专利技术方法中两相溶剂的选择，最根本的准则是两相不互溶或者相互溶解 性很低，且其中一相对单体有强的溶解能力，而另一相对支持电解质有强的溶解能力； 其次从环境安全的角度考虑，尽量选择低毒性的无污染的溶剂体系，可以是卤代烃/水 或长链烷烃/水形成的液液界面，即溶解单体的有机溶剂可以是二氯甲烷、三氯甲烷、 1，2-二氯乙烷、环己烷、辛烷、正十六烷等。所述单体3,4-乙烯二氧噻吩溶液的浓度为0.01-lmol/L。所述支持电解质水溶液浓度为0.1-2mol/L。所述3,4-乙烯基二氧噻吩溶液与支持电解质溶液的浓度比为1:1 1:20。所述支持电解质可以为无机酸，如高氯酸、硫酸、磷酸，有机酸，如对甲基苯 磺酸、无机盐，如高氯酸锂、氯化铁等，优选的是高氯酸锂。所述电化学手段为恒电位聚合、恒电流聚合或伏安扫描聚合等。恒电位聚合时电位为相对于饱和甘汞电位0.8-1.6V;或者伏安扫描聚合，聚合 电位区间相对于饱和甘汞电位OV 1.6V，扫描速度20-100 mV/s。本专利技术方法制备的聚3,4-乙烯二氧噻吩，可以在界面上铺展生长，证实聚合产 物具有良好的导电性，并且形貌具有明显的两面性，即靠近不同溶剂的面，形貌有很大 不同，具有特殊的微纳米结构。靠水相一面为纳米级光滑平整膜，靠油相一面为微米级 有序蜂窝状多孔膜，显示出高的反应面积，该膜及材料可用于超级电容器、电池的正负 极材料、电磁屏蔽材料；结合聚3,4-乙烯二氧噻吩的离子掺杂特点，及高的反应面积， 该材料还可用于污染水体中杂质离子的吸附、去除等方面。本专利技术还提供了,4-乙烯二氧噻吩膜，该膜为3,4-乙烯二氧噻吩的聚合物，一面为纳米级光滑平整膜，一面为微米级有序蜂窝状多孔膜。本专利技术的有益效果在于1、本专利技术方法的反应体系包括两相，这样通过选择合适的溶剂，可以实现聚合单体 和支持电解质浓度的大幅度调控，甚至可以直接选用聚合单体作为一相，因此聚合效率 大大提高，并且聚合速度可以方便调控。2、本专利技术方法制备的聚合物不溶于任何一相，是具有一定机械强度并可自支撑 于液液界面的薄膜，这就易于实现产物的分离和纯化，而且薄膜的大小和厚度也可通过 实验条件很好控制。具体实施例方式通过下面的实施例和对比例可以对本专利技术有更好的阐述，但这些实施例不能理 解为对本专利技术范围的限定。实施例1在二氯甲烷和水形成的液液界面进行电化学聚合先分别取一定量的单体乙烯二氧噻吩(EDOT)和支持电解质高氯酸锂(LiClO4)分 别溶于有机溶剂三氯甲烷和水中，配成0.01 mol/L的EDOT三氯甲烷溶液和的0.1 mol/ L LiClO4水溶液；依次取一定体积的EDOT三氯甲烷溶液和LiClO4水溶液放于图1所示 的单口聚合装置中，形成清晰的液液界面；然后将一定长度的钼丝工作电极(直径为0.5 mm)垂直缓缓插到液液界面，并确保钼丝略超过液液界面，深入油相约0.5 mm，钼片 辅助电极与饱和甘汞(SCE)参比电极插到上层的LiClOpK溶液中；采本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种导电聚３，４－乙烯二氧噻吩膜，其特征在于：该膜为３，４－乙烯二氧噻吩的聚合物，一面为纳米级光滑平整膜，一面为微米级有序蜂窝状多孔膜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：汪的华，高丽丽，朱华，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]