一种聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的制备方法，特征是在惰性气氛或空气中，在０～１５０℃温度条件下，在质量百分浓度为０．１％～１０％的聚乙烯醇水溶液中加入摩尔浓度为０．００１～０．１Ｍ的稀酸，搅拌１～２小时后加入以摩尔计为聚乙烯醇的０．１～２倍的硅烷偶联剂，再加入以摩尔计为硅烷偶联剂的０．１～１倍的正硅酸乙酯，反应１～４８小时，将反应所得到的产物静置脱泡后涂膜得到膜片，将膜片在０～２００℃、相对湿度为５０～９０％的惰性气氛或空气中干燥，即得到可用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜。该膜热稳定性高，优先透水能力强，对中、低浓度醇水溶液具有较强的脱水能力，可用于含醇废水的脱水及净化处理。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于废水处理
，特别涉及采用聚乙烯醇与硅烷偶联剂、正硅酸乙 酯进行溶胶-凝胶反应制备用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的方法。
技术介绍
中国专利ZL200710040764. 3提出的一种亲水性有机-无机复合渗透汽化分离膜 及其制备方法和应用，以无机陶瓷膜为载体，通过在大孔陶瓷膜表面化学气相沉积、接枝聚 合和开环反应的方法来制备有机-无机复合渗透汽化分离膜；但该方法在陶瓷膜表面制备 的是纯有机聚合物分离层，存在膜耐温性差的缺点、仅能用于95%高浓度醇类特别是甲醇 的脱水，是优先透水杂化膜，在含醇废水溶液处理领域应用价值有限。中国专利200810060981. 3公开的一种用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方 法，以聚二甲基硅氧烷(简称PDMQ为原料来交联硅酸酯类化合物；该方法制备的渗透汽化 膜能用于8%乙醇等醇类水溶液的浓缩，是优先透醇杂化膜，但存在膜耐温性低、制备过程 中需使用毒性较大的有机溶剂、原料品种单一、来源有限等缺点。中国专利ZL02120382. 2提出的一种高通量聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法，以 聚乙烯醇(简称PVA)为原料在超滤膜表面形成固态复合膜；该方法制备的渗透汽化膜水可 以优先透过，水的渗透通量大，其应用主要局限于浓度为80%以上异丙醇水溶液的脱水，且 由于该膜是纯聚乙烯醇有机复合膜，存在耐温性差，原料品种单一等问题，实际应用价值有 限。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的制备 方法，以克服现有技术的上述缺陷，为废水中醇类的脱水提供一条新的途径。本专利技术的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的制备方法，其特征在于在惰性气氛或空气 中，在0 150°C温度条件下，在质量百分浓度为0. 10%的聚乙烯醇水溶液中加入摩 尔浓度为0. 001 0. IM的稀酸，搅拌1 2小时后加入以摩尔计为聚乙烯醇的0. 1 2倍 的硅烷偶联剂，再加入以摩尔计为硅烷偶联剂的0. 1 1倍的正硅酸乙酯，进行溶胶-凝胶 反应1 48小时，将上述上述溶胶-凝胶反应所得到的产物静置脱泡后涂膜得到膜片，将 膜片在0 200°C、相对湿度为50 90%的惰性气氛或空气中干燥，即得到可用于醇水溶 液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜；所述稀酸选自盐酸、硫酸、磷酸或醋酸；所述硅烷偶联剂为含有氨烃基、芳基、环氧基或巯基的硅氧烷或商硅烷。所述涂膜可选用刮膜、喷洒涂膜、浸渍涂膜、流动涂膜或旋转涂膜。所述干燥可选用对流干燥、传导干燥、红外线干燥、真空干燥、微波干燥、冷冻干 燥，化学吸湿干燥或机械脱水干燥。也可在上述溶胶-凝胶反应所得到的产物中，再加入按摩尔比为硅烷偶联剂溶剂醇盐=1 2 20 0. 01 10的含Si、Ti或Ir的醇盐并用溶剂溶解至得到溶液， 将该溶液静置脱泡后涂膜得到膜片，将膜片在0 200°C、相对湿度为50 90%的惰性气 氛或空气中干燥，即得到可用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜；所述溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、醋酸乙 酯、甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。也可将上述溶胶-凝胶反应所得到的产物在支撑基体上涂膜得到膜片，然后在 0 200°C、相对湿度为50 90%的惰性气氛或空气中将膜片干燥，即得到含有支撑基体 的用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜；所述支撑基体选用Al2O3陶瓷、二氧化硅 陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布。采用本专利技术方法所制备得到的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜对体积百分比浓度(ν/ 为20% 60%的醇水溶液具有较强的脱水能力，可用于含有甲醇、乙醇或异丙醇水溶液的脱水和净化处理，尤其适用于甲醇废水的脱水。与现有技术相比较，本专利技术由于采用了聚乙烯醇与硅烷偶联剂、正硅酸乙酯进行 溶胶-凝胶反应制备用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜，其突出特点是通过溶 胶-凝胶反应在聚合物分子链上得到无机组分，提高了聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的亲水性 和耐温性，在所制备得到的渗透汽化杂化膜中水可以优先透过膜，是优先透水杂化膜，对 中、低浓度的醇水溶液具有较强的脱水能力，由于采用本专利技术方法在制膜过程中不使用有 毒溶剂，安全清洁，可以满足环境条件较为恶劣的体系对醇类水溶液进行脱水浓缩的要求。与中国专利ZL200710040764. 3报道的以无机陶瓷膜为载体，通过在大孔陶瓷膜 表面化学气相沉积、接枝聚合和开环反应来制备有机-无机复合渗透汽化分离膜的方法相 比，本专利技术制备方法工艺简单，原料来源广，成本低，操作过程安全、无毒，杂化膜的耐温性 能高，优先透水，对醇水溶液的脱水效果较好。克服了该方法制备的渗透汽化膜耐温性差、 仅能用于95%高浓度醇类脱水，不能用于中、低浓度醇水溶液脱水的缺点。与中国专利200810060981. 3公开的以聚二甲基硅氧烷为原料交联硅酸酯类化合 物来制备分离醇水体系的渗透汽化膜的方法相比，本专利技术制备方法工艺简单，原料来源广， 成本低，杂化膜的耐温性能高，可以规模化工业生产。克服了该方法制备的渗透汽化膜耐温 性差、溶剂毒性大、仅能用于8%乙醇等醇类水溶液的脱水浓缩，不能用于中、低浓度醇水溶 液脱水的缺点。与中国专利ZL02120382. 2报道的以聚乙烯醇为原料在超滤膜表面制备高通量纯 有机渗透汽化复合膜的方法相比，本专利技术制备方法工艺简单，杂化膜的耐温性能高，应用体 系明确，水可以优先透过杂化膜，可以规模化工业生产。克服了该方法制备的渗透汽化膜耐 温性差，仅能用于浓度为80%以上高浓度异丙醇水溶液的脱水，不能用于其它中、低浓度醇 水溶液脱水的缺点。具体实施方式以下通过具体实施例进一步详细说明本专利技术用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透 汽化杂化膜的制备方法。实施例1 以反应物体积比聚乙烯醇(PVA) Y-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1110)正硅酸乙酯(TEOS) =1:1: 0.5制备聚乙烯醇渗透汽化杂化膜在空气或氮气气氛中，向装有搅拌器的250mL容器中加入5g分子量为1750的聚 乙烯醇(PVA)和IOOmL的水，配制质量百分浓度为5%的聚乙烯醇水溶液；在90°C条件下， 不断搅拌至PVA完全溶解，滴加ImL浓度为0. IM的稀盐酸，继续搅拌6h，然后取IOmL的PVA 溶液，加入IOmL硅烷偶联剂Y-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1110)，继续搅拌3h，再滴加0. 5mL 的正硅酸乙酯(简称TE0S)，在30°C继续反应1 后将所得到的产物静置脱泡。将上述静置脱泡后的产物缓慢地倾倒在洁净、干燥的玻璃板上刮膜，静置池，再将 其置入真空干燥箱中50°C干燥5h，再以5°C /min的速度升温至80°C，继续干燥12h、冷却， 从玻璃板上取下膜，再去离子水或乙醇进行清洗3次，干燥后即得到不含支撑基体的可用 于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜。红外光谱测试表明在 lllOcnT1处出现了 Si-O-Si和Si_0_C的特征峰，说明该 膜中含有无机组分Si，所以本实施例中制备所得到的膜是无机-有机渗透汽化杂化膜。TGA 热分析测试结果表明所得到的渗透汽化杂化膜热降解温度约为200°C，说明其热稳定性 好，耐温性较高。利用渗透蒸发膜分离装置(单膜池，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的制备方法，其特征在于：在惰性气氛或空气中，在０～１５０℃温度条件下，在质量百分浓度为０．１％～１０％的聚乙烯醇水溶液中加入摩尔浓度为０．００１～０．１Ｍ的稀酸，搅拌１～２小时后加入以摩尔计为聚乙烯醇的０．１～２倍的硅烷偶联剂，再加入以摩尔计为硅烷偶联剂的０．１～１倍的正硅酸乙酯，反应１～４８小时，将产物静置脱泡后涂膜得到膜片，将膜片在０～２００℃、相对湿度为５０～９０％的惰性气氛或空气中干燥，即得到可用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜；所述稀酸选自盐酸、硫酸、磷酸或醋酸；所述硅烷偶联剂为含有氨烃基、芳基、环氧基或巯基的硅氧烷或卤硅烷。

【技术特征摘要】
1.一种聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的制备方法，其特征在于在惰性气氛或空气中，在 0 150°C温度条件下，在质量百分浓度为0. 10%的聚乙烯醇水溶液中加入摩尔浓度 为0. 001 0. IM的稀酸，搅拌1 2小时后加入以摩尔计为聚乙烯醇的0. 1 2倍的硅烷 偶联剂，再加入以摩尔计为硅烷偶联剂的0. 1 1倍的正硅酸乙酯，反应1 48小时，将产 物静置脱泡后涂膜得到膜片，将膜片在0 200°C、相对湿度为50 90%的惰性气氛或空 气中干燥，即得到可用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜；所述稀酸选自盐酸、硫 酸、磷酸或醋酸；所述硅烷偶联剂为含有氨烃基、芳基、环氧基或巯基的硅氧烷或商硅烷。2.—种聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的制备方法，其特征在于在惰性气氛或空气中，在 0 150°C温度条件下，在质量百分浓度为0. 10%的聚乙烯醇水溶液中加入摩尔浓度 为0. 001 0. IM的稀酸，搅拌1 2小时后加入以摩尔计为聚乙烯醇的0. 1 2倍的硅烷 偶联剂，再加入以摩尔计为硅烷偶联剂的0. 1 1倍的正硅酸乙酯，反应1 48小时；再加 入按摩尔比为硅烷偶联剂溶剂醇盐=1 2 20 0. 01 10的含Si、Ti或&的醇 盐并用溶剂溶解至得到溶液，将该溶液静置脱泡后涂膜得到膜片，将膜片在0 200°C、相 对湿度为50 90%的惰性气氛或空气中干燥，即得到可用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗 透汽化杂化膜；所述稀酸选自盐酸、硫酸、磷...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊生，邵国泉，丁洁，张凌云，
申请(专利权)人：合肥学院，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]