用金属离子溶液催化对硅表面的抗反射蚀刻制造技术

本发明专利技术提供一种蚀刻硅表面（１１６）的方法（３００）。所述方法（３００）包括将带有硅表面（１１６）的衬底（１１２）置于（３１０）容器（１２２）中。容器（１２２）中加入（３３０，３４０）一定量的蚀刻溶液（１２４）以覆盖硅表面（１１６）。蚀刻溶液（１２４）包括催化溶液（１４０）和氧化剂－蚀刻剂溶液（１４６）例如氢氟酸和过氧化氢的水溶液。催化溶液（１４０）可以是提供催化金属的分子或离子物种的溶液。硅表面（１１６）通过例如用超声搅拌在容器中搅拌蚀刻溶液（１２４）被蚀刻（３５０），蚀刻可包括加热（３６０）蚀刻溶液（１２４）和用光照（３６５）硅表面（１１６）。在蚀刻过程中，催化溶液（１４０）例如氯金酸的稀溶液在氧化剂－蚀刻剂溶液（１４６）的存在下可释放加速蚀刻过程的金属颗粒例如金或银纳米颗粒。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用金属离子溶液催化对硅表面的抗反射蚀刻相关申请的交叉引用本申请与同时待审的题为“基于纳米颗粒的硅表面蚀刻”的美国专利申请号 12/053，372相关，可通过卷号NREL 07-10识别，此处将其全部援引加入。合同本源根据美国能源部与国家可再生能源实验室，即中西部研究所分所，签订的 DE-AC36-99G010337号合同，美国政府对本专利技术拥有权利。
技术介绍
尽管人们在利用新颖和外来材料制作更好的太阳能电池方面进行了无数的尝试， 光伏市场中占主导地位的仍然是基于硅晶片的早期或第一代太阳能电池。大多数太阳能电 池制造商均拥有生产基于硅晶片的太阳能电池的设备，而针对在不过分增加生产成本的前 提下设计出能实现更高转换效率的基于硅的太阳能电池的研究也在不断持续，例如，研究 的目的往往是对每瓦太阳能电池实现成本最低的设计以适于商业生产。除了用于太阳能电 池中，硅晶片、衬底上的其它硅层、以及具有硅表面的物体还有许多其它应用，如用在电子 器件、通讯设备、电脑中，甚至用在生物或医学中，这些应用也促进了对于制造具有特别品 质或特征例如粗糙、有纹理、或纳米结构的表面的硅晶片和硅表面的研究。太阳能电池和其他光电器件的性能与高反射率造成的光损失直接相关。平板硅表 面，如在未经处理的硅晶片上的硅表面，在整个太阳光谱上都有很高的自然反射率，而这本 来可以通过硅光伏器件转化为电能。为了生产出高效的太阳能电池，研究人员已经找到最 小化反射损失的方法。一种常见的方法是使用抗反射涂层(ARCs)，其通常是基于干扰来进 行选择。例如，使用四分之一波长的透明材料层，如310!￡、110!￡、2110、1110、或513队作为硅表 面上的ARCs。在某些情况下，可以通过电化学蚀刻形成氧化硅ARCs。所有这些ARC涂层都 是共振结构，只在有限的光谱范围内和特定入射角度下才有较好的性能，然而太阳光谱的 波长覆盖范围广，而且白天的入射角度又是不断在变化的。由简单的单层ARC涂布实现的 典型效果是将表面反射减少至约8%到15%。通过更困难的两层ARC涂层，反射率可以降 低到约4%，但这种涂层应用起来很昂贵，而且当置于光伏模块中的玻璃下时是无效的。研究表明，可以通过深层的表面纹理化在广泛的光谱范围内实现对于反射的有效 抑制。在这方面，可对光滑或抛光的硅表面进行蚀刻以产生粗糙的表面，所述粗糙表面具有 通常尺寸为几个微米甚至十微米的凸起和凹陷，这些粗糙表面由于其反射和吸收特性而显 示出反射率的降低。举例来说，在K0H/C2H50H混合物中对硅进行各向异性刻蚀形成显黑色 的密集的金字塔。然而，这些蚀刻通常仅限于具有<(1，0，0， 表面取向的单晶硅，太阳能 电池的设计也由于大的穿透型金字塔变得更为复杂。同时，这种纹理的反射率随着光线入 射角度迅速增加。最近，研究人员确定可利用纳米级的精细纹理来控制硅表面的反射率。具体来说， 纹理特征小于光的波长的纹理表面是控制反射率的有效介质，而针对太阳能电池应用方面 的测试显示，深度仅为300至500纳米的精细纹理在硅密度和折光指数上提供了从表面到整体的渐进等级，这足以在高于带隙的可用光子能量光谱范围内抑制硅表面的反射率。这 样的纹理化的表面可以被认为是一种亚波长结构表面，其自身便用作抗反射表面，用抗反 射表面逐渐减小的密度在很宽的光谱范围和很大的入射角范围内抑制反射。一组研究人员 已开发出一种对硅表面进行纳米级纹理化的方法，该方法利用湿化学蚀刻在所有太阳光波 长范围内将晶体硅由于表面反射造成的光损失降至5%以下。简言之，硅表面的纹理化涉及三步的黑色蚀刻。首先，通过热蒸发或其它沉积技术 沉积厚度为约1至2纳米的不连续金(Au)层。这个最初的金属涂层由Au团簇或Au岛构 成，它们在以后的步骤中提供催化的作用或功能。其次，使用氢氟酸(HF)和过氧化氢(H2O2) 的水溶液对硅材料进行湿化学蚀刻。该溶液对干净的或无涂层的硅表面的蚀刻非常缓慢， 但是在Au岛的附近或周边则迅速形成深至500纳米的纹理，例如以约330纳米每分钟的蚀 刻速率(这表面了 Au团簇或Au岛的催化作用)。第三，由于金在硅表面是一种有害杂质， 剩余的金通过例如在碘与碘化钾的水溶液中进行室温蚀刻而从纹理化的硅表面上除去。研 究人员表示，这种包括沉积金属或催化涂的多步骤方法可在不同的硅表面上进行，包括不 同的形态如单晶、多晶和非晶态，以及不同的掺杂，如η型、P型、和固有掺杂。用这种黑色 蚀刻处理增大了吸收光的量，结果显示硅样品在高吸光区的反射率仅有2%至5%。虽然这种蚀刻方法产生高度不反射或“黑色”的硅表面，但该方法仍有许多缺点可 能阻碍其广泛应用。沉积金的成本可能过高(例如，不期望地增加了太阳能电池或其他光 电器件的生产成本或价格)。这些费用包括与沉积纯金薄层相关的材料成本，还包括购买、 使用、和保养真空沉积及金属沉积步骤中使用的其它设备的高资本设备成本。此外，该方法 还需要两个或更多个步骤来进行蚀刻或纹理化，这增加了生产的复杂性和制造时间。因此， 对于廉价、相对简单(例如，涉及较少步骤和较少设备的方法)且有效的硅表面刻蚀技术的 需求仍未得到满足，包括促进对硅表面进行黑色蚀刻的方法。上述相关现有技术以及与其相关的局限性的例子仅为示例性的，并不具备排他 性。现有技术的其它局限性，对于本领域技术人员，在阅读了本申请书和附图之后将是一目 了然的。
技术实现思路
下述实施方案及其方面将结合系统、工具和方法进行描述和阐释，其是示例性的， 并无意限制范围。在多个实施方案中，上述的一个或多个问题都得到了减轻甚至消除，而另 一些实施方案则是针对其它方面的改进。现有的硅蚀刻研究展示了生产高度不反射或“黑色”硅表面的技术，但这些技术通 常需要在硅表面上蒸发或沉积贵重金属的薄层或这样的金属的岛，例如1-3纳米的金层。 然后，蚀刻将作为一个单独的步骤进行，例如通过将经涂覆的硅表面置于氢氟酸(HF)和过 氧化氢(H2O2)的水溶液中进行表面纹理化，以在表面上产生长度尺度小于光波长的密度梯 度。其它技术涉及提供催化金属例如金或银的纳米颗粒作为涂层或作为悬浊液与HF和H2O2 一起添加到蚀刻溶液中。这样的技术有助于消除复杂的沉积步骤，但可能仍然过于昂贵，因 为它们在蚀刻过程中需要使用蒸发的金或其它较贵金属纳米颗粒作为催化剂。本专利技术的蚀刻方法的一个实施方案代表了一种独特的方法，因为它消除了在硅表 面上沉积金或其它金属以及使用金或其它催化金属纳米颗粒的需要，同时仍然提供了一种黑色蚀刻方法，其在降低反射率上是非常有效的，实施起来较便宜，并在某些情况下更为可 控。更具体而言，该蚀刻方法在蚀刻溶液中提供包含催化金属如金、银、过渡金属等的分子 或离子物种，以及氧化剂_蚀刻剂溶液组分如蚀刻剂和氧化剂。所述催化金属分子或离子 用于催化由氧化剂-蚀刻剂溶液(例如HF和H2O2)造成的反应，由此产生的蚀刻非常均勻， 并且在硅表面上快速形成无反射或黑色的表面层。在蚀刻过程中，还进行搅拌或搅动以促 进纹理的形成，例如，使用超声搅动或声处理来搅拌蚀刻溶液。在一个非限制性的蚀刻方法实施方案中，将催化量(例如约70-400 μ M)的氯 金酸(HAuCl4)水溶液，以例如1 1或其它有用的比率，与氧化剂-蚀刻本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纹理化硅表面的方法，所述方法包括：　　将具有硅表面的衬底置于容器中；　　在所述容器中加入一定量的蚀刻溶液以覆盖所述衬底的硅表面，其中所述蚀刻溶液包含催化溶液和氧化剂－蚀刻剂溶液，所述氧化剂－蚀刻剂溶液包含蚀刻剂和硅氧化剂；以及　　通过搅拌容器中的蚀刻溶液对硅表面进行蚀刻，其中，在蚀刻过程中所述催化溶液提供大量的金属颗粒。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：V约斯特，H布伦兹，
申请(专利权)人：可持续能源联盟有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]