皮膜形成方法技术

本发明专利技术涉及使用含有水性皮膜形成剂的电沉积浴、通过２步以上的多步通电方法在金属基材形成皮膜的方法，该水性皮膜形成剂含有锆化合物，并且作为基体树脂含有含氨基改性环氧树脂，该含氨基改性环氧树脂通过使环氧树脂和含氨基化合物反应而制得，该环氧树脂通过使二环氧化物化合物、双酚型环氧树脂以及双酚类反应而制得。应用该方法能够提供耐腐蚀性优异的涂布物品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及使用电沉积涂布性和稳定性优异的水性皮膜形成剂、通过多步通电方 式在金属基材形成皮膜的方法、以及采用该所形成的耐腐蚀性良好的涂布物PΡΠ ο
技术介绍
以往，对于工业用金属基材，为了提高耐腐蚀性、附着性，进行磷酸锌处理作为基 底处理。但是，磷酸锌处理剂大量含有磷、氮、并且为了提高形成的化学转化被膜的性能而 大量含有镍、锰等重金属，因此利用磷酸锌处理剂的化学转化处理出现了对环境的影响、以 及在处理后大量产生磷酸锌、磷酸铁等的淤渣、产业废弃物处理等问题。另外，为了提高工业用金属基材的耐腐蚀性，在涂布生产线中，“脱脂-表面调 整-化学转化处理-电沉积涂布”等处理工序需要大量的空间和时间。日本特开2003-155578号公报中公开，作为不产生上述这样问题的基底处理剂， 提出了实质上不含磷酸离子、含有锆离子和/或钛离子及氟离子而形成的铁和/或锌系基 材用化学转化处理剂。但是，日本特开2003-155578号公报中所记载的铁和/或锌系基材 用化学转化处理剂存在如下问题，即，在用其处理后，如果不通过涂布工序实施涂膜，则不 能确保充分的耐腐蚀性。国际公开第02/103080号中公开了一种金属表面处理法，即通过使用含有(A)含 有选自Ti、Zr、Hf和Si中的至少1种金属元素的化合物、以及(B)作为氟离子供给源的含 氟化合物的金属表面处理用组合物，可以在含有铁或锌中的至少1种的金属基材表面析出 耐腐蚀性优异的表面处理皮膜，并且因为不需要表面调整(表调)工序，所以可以实现处理 工序的缩短、节省空间化。但是，对于使用国际公开第02/103080号所记载的表面处理用组 合物的处理法，存在如下问题，即在该处理后，如果不通过涂布工序实施皮膜，则不能确保 充分的耐腐蚀性。日本特开2003-166073号公报和日本特开2003_2沈982号公报中公开了一种润滑 钢板用表面处理组合物，即通过将含有(A)胺改性丙烯酸树脂，(B)选自磷酸系化合物、氢 氟酸、金属氢氟酸和金属氢氟酸盐中的至少1种化合物，以及(C)选自钼化合物、钨化合物 和钒化合物中的至少1种化合物的润滑钢板用表面处理组合物覆盖在汽车车体、家电制品 等中使用的镀锌系钢板表面，能够得到加压成形性和耐腐蚀性优异的润滑钢板。但是，对于 使用日本特开2003-166073号公报和特开2003_2沈982号公报所记载的润滑钢板用表面处 理组合物进行了处理的钢板，存在如下问题，即如果不实施化学转化处理和涂膜则不能确 保充分的耐腐蚀性，因此不能实现工序的缩短、节省空间化。日本特开2003-293161号公报中公开了由具有亚水杨氨基和氨基的特定共聚物 形成的金属表面处理剂用聚合物组合物。但是，使用日本特开2003-293161号公报的金属 表面处理剂用聚合物组合物进行了处理的钢板同样地存在如下问题，即如果不通过涂布工 序实施涂膜，则不能确保充分的耐腐蚀性、不能实现工序的缩短、节省空间化。4另外，日本特开平2力拟499号中公报中公开了通过采用多步通电法将具有 500 μ m以下间隙的被涂体进行阳离子电沉积涂布，从而在汽车车身等具有复杂结构的被涂 体的间隙部形成皮膜的方法。该日本特开平2力拟499号公报所记载的多步通电法，虽然通 过覆盖具有500 μ m以下间隙的被涂体的间隙部而对耐腐蚀性的提高是有效的，但尚未达 到能够确保充分耐腐蚀性的程度。另外，日本特开2003-3^192号公报中公开了通过将含有对开始析出所必需的电 量差为一定的多种乳液的阳离子电沉积涂料利用多步通电方法进行电沉积涂布，从而形成 多层涂膜的方法，但采用该方法尚未达到能够获得充分耐腐蚀性的程度。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，使用电沉积涂布性和稳定性优异的水性皮膜形成剂、通 过多步通电方式在金属基材形成耐腐蚀性优异的皮膜的方法。本专利技术人等反复进行了认真研究，结果发现，这次通过采用多步通电方法在特定 条件下将特定的皮膜形成剂涂布于金属基材，可以达到上述目的，进而完成了本专利技术。因此，本专利技术提供一种通过2步以上的多步通电方法在金属基材形成皮膜的方 法，其特征在于，包含以下工序使用含有水性皮膜形成剂⑴的电沉积浴，将金属基材作为阴极、 以1 50V的涂布电压(V1)通电10 360秒而进行第1步电沉积涂布，接着，将金属基材 作为阴极、以50 400V的涂布电压(V2)通电60 600秒而进行第2步及其以后的电沉 积涂布，涂布电压(V2)和涂布电压(V1)的差值为IOV以上，所述水性皮膜形成剂(I)含有以金属质量换算计为30 20000ppm的锆化合物 (A)、并且作为基体树脂含有含氨基改性环氧树脂(B)，所述含氨基改性环氧树脂(B)通过 使环氧树脂(a)和含氨基化合物(b)反应而制得，所述该环氧树脂(a)通过使下述式(1) 表示的二环氧化物化合物(al)、双酚型环氧树脂(^)以及双酚类(M)反应而制得。CH2-CH-CH2-OfCH2-CH2-OfCH2-CH-CH2V ^ Al V式(1)本专利技术的中使用的水性皮膜形成剂(I)具有优异的电沉积涂布性、 稳定性，根据本专利技术的，可以提供耐腐蚀性优异的涂布物品。另外，根据本专利技术的，即使是省略了磷酸锌处理工序的金属基材，也 能在该金属基材上形成耐腐蚀性优异的皮膜，通过省略磷酸锌处理工序，可以消除淤渣处 理问题等。另外，因为可以省略化学转化处理工序，所以在涂布生产线中节省空间化、缩短 时间成为可能。采用本专利技术的而成的皮膜具有优异的耐腐蚀性的理由可以认为是， 皮膜中可以分担2种功能，即在被涂体侧析出的皮膜(Fl)抑制皮膜下腐蚀，并且在表面侧析出的皮膜(F2)阻挡了腐蚀促进物质(例如，02、Cl_、Na+)。 具体实施例方式本专利技术的是使用特定的水性皮膜形成剂(I)，通过2步以上的多步 通电方法形成表面处理皮膜的方法。以下，对本专利技术的作进一步详细说明。水性皮膜形成剂(I)水性皮膜形成剂(I)含有锆化合物(A)和作为基体树脂的含氨基改性环氧树脂 (B)，所述锆化合物(A)以金属量(质量换算)计是30 20000ppm、优选50 lOOOOppm、 进一步优选100 5000ppm ；所述含氨基改性环氧树脂(B)通过使环氧树脂(a)和含氨基 化合物(b)反应而制得，其中，所述环氧树脂(a)通过使特定的二环氧化物化合物(al)、双 酚型环氧树脂( 以及双酚类(M)反应而制得。锆化合物(A)按照本专利技术的第1步的涂布是通过使由锆化合物㈧生成的氧锆离子(oxy zirconium ion)、氟锆离子(fluoro zirconium ion)等含锆离子析出到金属原材料的表面 从而形成皮膜(Fl)的工序。对于锆化合物(A)，作为生成氧锆离子的化合物，例如可举出硝酸锆、乙酸锆、硫酸 锆等；作为生成氟锆离子的化合物，例如可举出氟锆酸、氟锆酸盐(例如钠盐、钾盐、锂盐、 铵盐等)等。其中，特别优选氟锆酸铵。另外，水性皮膜形成剂(I)除含有锆化合物(A)以外，还可以适当含有生成含铋离 子的化合物。作为生成含铋离子的化合物，例如可举出，氯化铋、氯氧化铋、溴化铋、硅酸铋、 氢氧化铋、三氧化铋、硝酸铋、亚硝酸铋、碳酸氧铋等无机系含铋化合物；乳酸铋、三苯基铋、 没食子酸铋、安息香酸铋、柠檬酸铋、甲氧基乙酸铋本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过２步以上的多步通电方法在金属基材形成皮膜的方法，其特征在于，　　包含以下工序：使用含有水性皮膜形成剂Ｉ的电沉积浴，将金属基材作为阴极、以１～５０Ｖ的涂布电压Ｖ１通电１０～３６０秒而进行第１步电沉积涂布，接着，将金属基材作为阴极、以５０～４００Ｖ的涂布电压Ｖ２通电６０～６００秒而进行第２步及其以后的电沉积涂布，涂布电压Ｖ２和涂布电压Ｖ１的差值为１０Ｖ以上，　　所述水性皮膜形成剂Ｉ含有以金属质量换算计为３０～２００００ｐｐｍ的锆化合物Ａ、并且作为基体树脂含有含氨基改性环氧树脂Ｂ，所述含氨基改性环氧树脂Ｂ通过使环氧树脂ａ和含氨基化合物ｂ反应而制得，所述环氧树脂ａ通过使下述式１表示的二环氧化物化合物ａ１、双酚型环氧树脂ａ２以及双酚类ａ３反应而制得，　　＊＊＊－ＣＨ↓［２］－Ｏ－（－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－Ｏ－）↓［ｎ］－ＣＨ↓［２］－＊＊＊　式（１）　　式中，ｎ是１～５０的整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈田荣作，林宏和，花谷稔，
申请(专利权)人：关西涂料株式会社，丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]