本发明专利技术涉及一种用于制备高反应活性聚异丁烯的引发体系。该体系含有三氟化硼（ＢＦ３）和含氧有机化合物配体，所述的含氧有机化合物配体由Ａ和Ｂ构成，其中Ａ为环醇或烷基取代酚化合物，Ｂ为酮或酯化合物，ＢＦ３与含氧有机化合物配体的摩尔比值在０．５～１．５之间，含氧有机化合物配体Ｂ与Ａ的摩尔比值为０．００５～１．０。本发明专利技术所提供的引发体系可引发原料为液相纯异丁烯、异丁烯惰性溶剂混合液或含有异丁烯的混合轻Ｃ４馏分的异丁烯阳离子聚合，制备数均分子量为５００－５０００，分子量分布较窄，分子量分布指数可达１．５，末端α－双键含量高于７５ｍｏｌ％，可达９０ｍｏｌ％以上的高反应活性聚异丁烯。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于制备高反应活性聚异丁烯的引发体系，特别是涉及含有三氟 化硼(BF3)和含氧有机化合物配体组成的引发体系，可用于液相纯异丁烯、异丁烯惰性溶 剂混合液或含异丁烯的轻C4馏分中异丁烯进行阳离子聚合，合成出数均分子量为500 5000、大分子链末端a -双键含量可达90mol%以上的高反应活性聚异丁烯。
技术介绍
聚异丁烯分子链中的末端a-双键含量是反应活性聚异丁烯产品中最重要的质 量标准之一，通常末端a-双键含量大于70mol^时，称之为高反应活性聚异丁烯。目前，工 业上用于制备高反应活性聚异丁烯的引发体系是含有三氟化硼与配体组成的络合物引发 体系，其中配体的选择及用量可显著改变所制备的络合物引发体系的性质，从而影响到对 异丁烯聚合的选择性、原料的适应性及最终产物的质量。德国BASF公司在US-A5， 286， 823 公开了使用三氟化硼和3 20个碳原子的仲醇和/或2 20个碳原子的醚络合催化剂引 发异丁烯阳离子聚合制备高反应活性聚异丁烯的方法，其中BF3与配体的摩尔比为0. 5 0.9。 CN1176124中公开了使用1 10个碳原子的醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)与苯基 烷基醚为络合试剂和BF3共同组成络合物催化剂，引发异丁烯在惰性烷烃溶剂中聚合来制 备端双键含量高于90mol %的高反应活性聚异丁烯，其中BF3与络合试剂的摩尔比为0. 5 0. 8。该工艺由于采用高纯异丁烯单体和惰性溶剂作为聚合原料，原料适用范围窄，却又增 加了生产工序和生产成本。EP 671，419公开了采用含有异丁烯和5%以上1-丁烯的混合 C4馏分作为原料合成反应活性聚异丁烯的方法，该方法在聚合发生前，必须将混合C4馏分 进行氢化异构化处理使得原料中的1_丁烯含量比初始料至少低20%。只有经过处理后的 混合C4馏分在BF3与水、醇、叔醚或羧酸配合的引发体系作用下发生阳离子聚合，才能制备 出末端a-双键含量高于65X的反应活性聚异丁烯。氢化异构化处理过程增加了工艺流 程复杂性，提高了工业生产成本。CN1323841公开了一种含有BF3和含有羰基或/和酯基结构的配体的引发体系，该体系可引发含异丁烯的混合轻c;馏分阳离子聚合制备末端a-双键含量高于50mol^的反应活性聚异丁烯。但是，由于该引发体系仅以含有羰基或/和酯 基结构的化合物作为配体，对反离子的空间位阻调节作用有限，因而只在一定程度上提高 聚合物链端基a _双键含量。CN1742026公开了一种制备末端a -双键含量高于75mol% 的高反应活性聚异丁烯的方法，该方法使用的三氟化硼络合物催化剂为如下组成(BF3) a L、 L2。 L3d，其中L1是"启动剂"，选自水、Q C5链的烷基伯醇和/或C3 C5链烷基 仲醇山2是"调节剂"，是至少一种醛和/或酮；L3是"增溶剂"，有至少5个碳原子的醚、有至 少6个碳原子的仲链烷醇、伯链烷醇和/或叔链烷醇。L1和L2的特定组合影响三氟化硼的 聚合活性，使聚合产生低分子量的聚异丁烯和三氟化硼的异构化活性降低。在该引发体系 中，由于采用的小分子直链或支链的醇化合物L1与BF3形成的络合物在原料中溶解性较差， 因此必须加入L3来提高该络合物催化剂的溶解性，增加催化剂络合物在原料中的溶解度， 由此增加了该引发体系与制备工艺的复杂性以及原料成本。
技术实现思路
本专利技术提供一种用于制备高反应活性聚异丁烯的引发体系，可获得在原料中溶解性好的均相引发体系，不需加入增溶剂，并且对异丁烯聚合具有较高的选择性和对原料适应性，对于混合C4馏分中异丁烯聚合时无需对原料进行预先的氢化异构化处理，可制备出末端a -双键含量大于75mol %甚至大于90mol %的高反应活性聚异丁烯，降低了工业成本。 本专利技术提供的制备高反应活性聚异丁烯的引发体系含有BF3和含氧有机化合物配体，所述的含氧有机化合物配体由A和B构成，其中A为环醇或烷基取代酚化合物，B为酮或/酯化合物，BF3与含氧有机化合物配体的摩尔比值为0.5 1.5， B与A的摩尔比值为0. 005 1. 0。 上述含氧有机化合物配体中的环醇为C5 C1Q的环醇或烷基取代环醇化合物，选自环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、甲基环戊醇、甲基环己醇、甲基环庚醇、甲基环辛醇、乙基环戊醇、乙基环己醇、乙基环庚醇或乙基环辛醇中的一种或者几种。优选环戊醇、环己醇、甲基环戊醇或甲基环己醇。烷基取代酚化合物选自2-甲基苯酚、3_甲基苯酚、4_甲基苯酚、2_乙基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或几种，优选2-甲基苯酚、2-乙基苯酚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。 上述含氧有机化合物配体中的酮为烷基酮或芳基烷基酮，可选自丙酮、丁酮、戊酮、甲基烯丙基酮、甲基异丙基酮、乙酰丙酮、苯基甲基酮或苯基乙基酮中的一种或几种，优选丙酮、丁酮、乙酰丙酮、苯基甲基酮或苯基乙基酮；酯化合物选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酉旨、苯甲酸丙酉旨、苯甲酸丁酉旨、苯甲酸烯丙酉旨、苯甲酸烯丁酉旨、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酉旨、甲苯甲酸丙酯、甲苯甲酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯中的一种或几种，优选苯甲酸甲酉旨、苯甲酸乙酉旨、甲苯甲酸甲酉旨、甲苯甲酸乙酉旨、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸丙酯。 本专利技术中含氧有机化合物配体与BF3的特定组合，通过组分间的协同作用，增加反离子的空间位阻，降低BF3酸性，提高选择性脱除聚异丁烯长链碳阳离子末端甲基上的13 -H的几率，对提高聚合物链端基a _双键的含量至关重要，并可使聚合物分子量分布变窄。8&与含氧有机化合物配体的较佳匹配的摩尔比在0. 6 1. 2之间。 本专利技术提供的引发体系，可以通过含氧有机化合物配体与BF3预先反应来制备，也可以在聚合体系中即时生成，也可以是这两种制备方法的结合。该引发体系可以溶解于常规溶剂中，这些溶剂可以是饱和烃(如戊烷、己烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷)或卤代烃(如一氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷)或它们两种或两种以上组成的混合溶剂。 本专利技术提出的引发体系的应用，优选用于引发以液相纯异丁烯、异丁烯惰性溶剂混合液或含异丁烯的轻c;馏分为原料的阳离子聚合。其中所使用的惰性溶剂可以是饱和烃(如戊烷、己烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷)或卤代烃(如一氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷)中的一种或几种组成的混合溶剂。c;馏分是石油裂解或催化裂化产生的含异丁烯、i-丁烯、2_ 丁烯和丁烷等组分组成的烃类混合物。 本专利技术的引发体系在引发上述含异丁烯原料聚合时，工艺条件用通常的阳离子聚合原则确定。 一般压力在大气压力下进行，聚合过程中，由于反应体系自身的气化或液化，4可能使反应器内保持一定压力。总的来说压力对最终产物的分子量、分子量分布或端基结 构影响很小。聚合温度为-60 1(TC，优选-40 0t:。本专利技术的引发体系的使用量是根 据聚合产物的分子量和反应温度来定，应尽量降低其用量以减少聚合产物发生异构化反应 几率并降低生产成本，其用量为聚合原料中异丁烯量的0. 03% 5. 0% (摩尔比)。 本专利技术的引发体系可在常规反应器及工艺下引发异丁烯聚合。聚合反应可以是间 歇或连续的进行。聚合反应时间为1 60min，优本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于制备高反应活性聚异丁烯的引发体系，含有ＢＦ↓［３］和含氧有机化合物配体，其特征在于，所述的含氧有机化合物配体由Ａ和Ｂ构成，其中Ａ为环醇或烷基取代酚化合物，Ｂ为酮或酯化合物，ＢＦ↓［３］与含氧有机化合物配体的摩尔比值为０．５～１．５，Ｂ与Ａ的摩尔比值为０．００５～１．０。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴一弦，张来宝，周鹏，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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