合成气生产乙二醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种合成气生产乙二醇的方法。主要解决以往技术中存在目的产物选择性低，合成气中氢气及ＣＯ利用率低的技术问题。本发明专利技术通过采用以合成气为原料，包括以下步骤：ａ）合成气原料首先进入气体分离单元经分离后得到ＣＯ气体流出物Ｉ和氢气流出物ＩＩ；ｂ）ＣＯ气体流出物Ｉ与亚硝酸酯进入羰基合成单元得到反应流出物ＩＩＩ；ｃ）反应流出物ＩＩＩ经分离得到草酸酯流出物Ｖ、气相流出物ＶＩ和ＶＩＩ，气相流出物ＶＩＩ直接返回羰基合成单元循环使用；ｄ）草酸酯流出物Ｖ与氢气流出物ＩＩ进入加氢反应单元，得到乙二醇产品流出物ＩＸ和含有Ｈ２的气相流出物ＸＩ和气相流出物ＸＩＩ，气相流出物ＸＩＩ直接返回加氢反应单元，在加氢反应器中循环使用；ｅ）气相流出物ＶＩ和气相流出物ＸＩ返回气体分离单元经分离后循环使用的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产乙二醇的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，特别是关于由煤或天然气制合成气， 合成气经分离得到CO和氢气，CO制成草酸酯，草酸酯再加氢到乙二醇的两步法由合成气生 产乙二醇的方法。
技术介绍
乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱 和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影 液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等， 用途十分广泛。目前，国内外大型乙二醇生产都采用直接水合法或加压水合法工艺路线，该工艺 是将环氧乙烷和水按1 20 22 (摩尔比)配成混合水溶液，在固定床反应器中于130 1800C，1. 0 2. 5MPa下反应18 30分钟，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶 液含量大约在10% (质量分数)，然后经多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇， 但生产装置需设置多个蒸发器，消耗大量的能量用于脱水，造成生产工艺流程长、设备多、 能耗高、直接影响乙二醇的生产成本。自20世纪70年代以来，国内外一些主要生产乙二醇 的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技术的研究，主要有英荷的shell公司、美国UCC 公司和Dow公司、日本三菱化学公司，国内的大连理工大学、上海石油化工研究院、南京工 业大学等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。 Shell公司自1994年报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行EO催化水 合工艺的开发，获得EO转化率96% 98%，EG选择性97% 98%的试验结果，1997年又 开发了类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合工 艺，得到了较好的转化率与选择性。美国的UCC公司主要开发了两种水合催化剂一种是 负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐以及三苯基膦络合 催化剂；另一种是钼酸盐复合催化剂。在两种催化剂的应用例子中，用离子交换树脂DOWEX WSA21制备的TM催化剂，在水和EO的摩尔比为9 1的条件下水合，EG收率为96%。应用 钼酸盐复合催化剂，在水和EO的摩尔比为5 1的条件下水合，EG收率为96.6%。催化法 大大降低了水比，同时可获得高EO转化率和高EG选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方 面还存在一定的问题，如催化剂稳定性不够、制备相当复杂，难以回收利用，有的还会在产 品中残留一定量的金属阴离子，需增加相应的设备来分离。碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由 环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，再以碳酸乙烯酯水解得到乙二醇。US4508927专利提 出把酯化反应和水解反应分开进行。美国Halcon-SD公司US4500559提出的两步法工艺是 从反应器来的混合物经吸收器，再用临界状态下的二氧化碳抽提环氧乙烷，得到环氧乙烷， 二氧化碳，水混合物与有机卤化物、卤硫化物等酯化反应催化剂接触合成BC，然后BC被送 入水解反应器，在同样的催化剂作用下水解得到乙二醇和二氧化碳，乙二醇收率高达99%。 日本专利JP571006631提出了工业化规模的EO-EC-EG新工艺，专利介绍环氧乙烷和二氧化碳酯化反应是在催化剂KI存在下，160°C进行酯化，转化率为99. 9%，乙二醇的选择性为 100%，碳酸乙烯酯法制备乙二醇技术无论在转化率和选择性方面，还是在生产过程原料消 耗和能量消耗方面均比目前的BO直接水合法有较大的优势，在乙二醇制备技术上是一种 处于领先地位的方法。但这种方法仍以石油为原料，且需要重新建设乙二醇生产装置，这对 新建设的乙二醇装置较合适，而在对原有生产设备进行技术改造上，不如催化水合法有利。文献CN101138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法， 其以金属铜为活性组分，锌为助剂，采用共沉淀法制备，但该催化剂草酸酯转化率较低，同 时也没有催化剂稳定性报道，也没有提及氢气有效利用的问题。文献《石油化工》2007年第36卷第4期第340 343页介绍了一种采用Cu/Si02 进行草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究，但该催化剂存在选择性差，且同样没有催化 剂稳定性的报道，也没有提及氢气有效利用的问题。目前，世界油价波动较大，且石油资源日趋紧张，而我国的资源格局可概括为少 油，少气，多煤的能源格局。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，减少对石油 进口的依赖、而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究领域。以合成气为原料，先分离得 到一氧化碳，CO通过偶联反应制备草酸酯，然后将草酸酯加氢制备乙二醇是一条非常具有 吸引力的煤化工路线。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在的目的产物选择性低，合成气中氢 气及CO利用率低的技术问题，提供一种新的。该方法具有乙二醇 选择性高，合成气中氢气及CO利用率高等优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种合成气生产乙二醇的 方法，以合成气为原料，包括以下步骤a)合成气原料首先进入气体分离单元经分离后得到CO气体流出物I和氢气流出 物II ；b) CO气体流出物I与亚硝酸酯进入羰基合成单元在CO偶联反应器中与含钯催化 剂接触，反应生成含有NO和草酸酯的反应流出物III ；C)反应流出物III经分离后，得到气相流出物IV和草酸酯流出物V，气相流出物 IV分为气相流出物VI和气相流出物VII，气相流出物VII直接返回羰基合成单元循环使 用；d)草酸酯流出物V与来自步骤a)中的氢气流出物II进入加氢反应单元，在加氢 反应器中与含铜催化剂接触，反应生成含乙二醇的流出物VIII，流出物VIII经分离后得到 乙二醇产品流出物IX和含有H2的气相流出物X，气相流出物分为气相流出物XI和气相流 出物XII，气相流出物XII直接返回加氢反应单元，在加氢反应器中循环使用；e)来自步骤c)中的气相流出物VI和来自步骤d)中的气相流出物XI返回步骤 a)中气体分离单元经分离后循环使用；其中，步骤c)中气相流出物VII与气相流出物VI的摩尔比为1 120 1 ；步骤 d)中气相流出物XII与气相流出物XI的摩尔比为1 120 1。上述技术方案中CO偶联反应器操作条件反应温度为80 180°C，反应接触时间为0. 1 50秒，反应压力为-0. 05 1. 5MPa，CO与亚硝酸酯摩尔比为1 5 1 ；CO偶联 反应器操作条件优选范围为反应温度为90 160°C，反应接触时间为0. 2 30秒，反应 压力为0.01 1. OMPa，CO与亚硝酸酯摩尔比为1 3 1。加氢反应器操作条件反应温 度为170°C 300°C，反应压力为1. 5 8. OMPa，重量空速为0. 05 5小时―1，氧/酯摩尔 比为30 200 1。加氢反应器操作条件优选范围为反应温度为190°C 260°C，反应压 力为2.0 6. OMPa，重量空速为0.05 3小时、氢/酯摩尔比为50 150 1。上述技术方案中含钯催化剂活性组分钯，以单质计用量为催化剂重量的0. 02 1%，优选重量范围为0. 02 0. 6% ；含钯催化剂还包括助剂和载体，助剂选自碱金属、碱土 金属或过渡金属元素化合物中的至少一种，以单质计用量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成气生产乙二醇的方法，以合成气为原料，包括以下步骤：ａ）合成气原料首先进入气体分离单元经分离后得到ＣＯ气体流出物Ⅰ和氢气流出物Ⅱ；ｂ）ＣＯ气体流出物Ⅰ与亚硝酸酯进入羰基合成单元在ＣＯ偶联反应器中与含钯催化剂接触，反应生成含有ＮＯ和草酸酯的反应流出物Ⅲ；ｃ）反应流出物Ⅲ经分离后，得到气相流出物Ⅳ和草酸酯流出物Ⅴ，气相流出物Ⅳ分为气相流出物Ⅵ和气相流出物Ⅶ，气相流出物Ⅶ直接返回羰基合成单元循环使用；ｄ）草酸酯流出物Ⅴ与来自步骤ａ）中的氢气流出物Ⅱ进入加氢反应单元，在加氢反应器中与含铜催化剂接触，反应生成含乙二醇的流出物Ⅷ，流出物Ⅷ经分离后得到乙二醇产品流出物Ⅸ和含有Ｈ２的气相流出物Ⅹ，气相流出物分为气相流出物Ⅺ和气相流出物Ⅻ，气相流出物Ⅻ直接返回加氢反应单元，在加氢反应器中循环使用；ｅ）来自步骤ｃ）中的气相流出物Ⅵ和来自步骤ｄ）中的气相流出物Ⅺ返回步骤ａ）中气体分离单元经分离后循环使用；其中，步骤ｃ）中气相流出物Ⅶ与气相流出物Ⅵ的摩尔比为１～１２０∶１；步骤ｄ）中气相流出物Ⅻ与气相流出物Ⅺ的摩尔比为１～１２０∶１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：谢在库，刘俊涛，宗弘元，王万民，孙凤侠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]