贵金属催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种贵金属催化剂。主要解决以往技术中在ＣＯ存在下，氢气脱除率低，ＣＯ损失率高的技术问题。本发明专利技术通过采用催化剂包括层状复合载体、活性组分和助剂，催化剂详细包括如下组份：（ａ）选自铂或钯中的至少一种为活性组分；（ｂ）选自碱金属、碱土金属、ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ或镧系元素化合物中的至少一种为助剂；（ｃ）由包括一个惰性载体的内核和结合在内核上的多孔涂层材料外壳组成的层状复合载体为载体；其中层状复合载体其中外壳与内核的重量比为０．００２～１∶１的技术方案，较好地解决了该问题，可用于ＣＯ混合气体选择氧化除氢气的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种贵金属催化剂，特别是关于CO偶联制草酸酯原料气体选择氧化 除氢气的贵金属催化剂。
技术介绍
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶 剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受 到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草 酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以 及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外， 草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制 备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本 高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶联技术生产草酸酯已成为国内 外研究的热点。众所周知，一氧化碳可从各种含一氧化碳的混合气中分离提取，工业上可用于分 离一氧化碳的原料气包括天然气和石油转化的合成气、水煤气、半水煤气以及钢铁厂、电 石厂和黄磷厂的尾气等。现有CO分离提纯的主要方法是变压吸附法，我国有多家公司开发 了变压吸附分离一氧化碳新技术，尤其是开发的高效吸附剂，对一氧化碳有极高吸附容量 和选择性，可解决从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度一氧化碳的难题，可设计建 成大型一氧化碳分离装置。尽管如此，由该技术从合成气中分离出的一氧化碳，在兼顾一氧 化碳收率的前提下，通常情况下其氢气的含量仍达到以上。而研究表明氢气的存在会导 致后续CO偶联反应催化剂活性降低，直至反应无法进行，因此，开发一氧化碳选择除氢气 技术意义重大。关于氢气的选择性氧化催化剂一般是在贵金属催化剂上进行，这类催化剂很多， 但关于CO存在下的选择氧化脱氢催化剂鲜有报道，例如专利US4812597和US4914249中介 绍了乙苯脱氢制取苯乙烯过程中氢气的选择性催化燃烧PtSnLiAl2O3催化剂，采用Pt作为 主催化剂，Sn作为助催化剂，Li或者其它碱金属或碱土金属作为修饰剂，采用α-Al2O3作 为载体，其缺点是催化剂中贵金属Pt用量偏高。又如专利US6858769和CN1705510A报道 了一种以铝酸锂为载体的氢气选择性催化燃烧反应催化剂，该催化剂以Pt为活性组分。上述专利制备的催化剂都是蛋壳型分布，即活性组分集中于载体表层的表面薄壳 型。蛋壳型分布催化剂可以显著降低贵金属用量，提高贵金属的利用率。同时，在许多反应 中蛋壳型分布的催化剂也表现出比均勻分布的催化剂更好的活性、选择性和寿命。另外，因 为活性组分集中于载体表层，对于氢气选择性催化燃烧这种典型的放热反应而言，更有利 于反应热的转移，以保持催化剂的稳定性并延长催化剂的使用寿命。但该专利技术的催化剂用 于氢气选择性催化燃烧时，燃烧氢气的选择性还不够高，造成氧气部分燃烧C0，致使原料损失，特别在资源、能源日益紧张的情况下，降低原料的消耗就显得更加重要。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术的贵金属催化剂在一氧化碳存在下选择 氧化除氢气过程中存在CO损失率高，氢气脱除率低的技术问题，提供一种新的贵金属催化 剂。该贵金属催化剂具有CO损失率低，氢气脱除率高的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种贵金属催化剂，包括层 状复合载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份a)选自钼系金属钌、铑、钯、锇、铱、钼中的至少一种为活性组分，以单质计用量为 催化剂重量的0. 003 ；b)选自碱金属、碱土金属、IB、IIB、VB、VIIB、VIII、IIIA、IVA或镧系元素化合物 中的至少一种为助剂，以单质计用量为催化剂重量的0. 005 15% ；C) 84 99. 5 %的层状复合载体；其中层状复合载体由包括一个选自α-Α1203、θ-Al2O3、金属、SiC、堇青石、氧化 锆、氧化钛、石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核和结合在内 核上的选自α-Α1203、γ -Α1203> δ -Α1203> η-Al2O3> θ-Al2O3、氧化硅/氧化铝、沸石、非沸 石分子筛、氧化钛或氧化锆中的至少一种多孔涂层材料外壳组成，其中外壳与内核的重量 比为0.002 1 1，重量比优选范围为0.005 0.6 1，重量比更优选范围为0. 01 0. 5 1。上述技术方案中，层状复合载体的内核对催化剂前驱体吸附能力较弱，优选方案 选自a_Al203、SiC、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种。层状复合载体的内核可以根据 需要做成不同的形状，如圆柱状、球状、片状、筒状、蜂窝状或拉西环等，但球形内核是比较 好的选择，其直径最好为1 6毫米，以便于工业应用。层状复合载体的多孔涂层材料外 壳为耐热的多孔氧化物材料，最好是多孔的吸附性材料，对催化剂前驱体吸附能力较强，并 具有高的比表面积，优选方案选自α -Al2O3> θ -Al2O3> δ -Α1203> Y-Al2O3或分子筛中的至 少一种。活性组分优选自钼系金属中的钼或钯，以单质计其用量优选范围为催化剂重量的 0. 02 0. 8%。活性组分更优选方案选自钼系金属中的钯，以单质计其用量更优选范围为 催化剂重量的0. 02 0.6%。助剂优选方案选自碱金属、碱土金属、IB、IIB、VB、VIIB、VIII、 IIIA、IVA或镧系元素中的K、Mg、Ba、V、Mn、Cu、Ni、Zn、Fe、Sn、La或Ce化合物中的至少一 种，以单质计其用量为催化剂重量的0. 01 10%。助剂更优选方案选自K、Fe、Ce或Sn化 合物中的至少一种，以单质计其用量更优选范围为催化剂重量的0. 05 8%。催化剂的活 性组分和助剂元素组成分布在载体多孔涂层材料的外壳中。贵金属催化剂的制备过程如下首先，涂层(外壳)组分超细粒子的制备。超细粒子一方面有利于涂层涂布更均 勻，同时可以增大涂层的比表面积，有利于活性组分的分散。涂层组分超细粒子可以通过气 流粉碎、球磨等方法将其粒径控制在120微米以下。其次，涂层组分浆液的制备。将涂层组分如氧化铝或分子筛中的至少一种、蒸馏 水按照一定比例予以搅拌、混合，制得浆液。氧化铝可以用α -Α1203> Θ-Α1203、δ -Al2O3^ Y-Al2O30浆液中还需要加入一种有机粘接剂以增加涂层材料在内核上的强度。例如聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基或乙基或羧乙基纤维素、环胡精等，但并不局限于 这些。有机粘接剂的添加量控制在浆液总质量的0.3 5%。浆液中还含无机粘结剂，如 无机粘土、铝溶胶、硅溶胶、硅酸钙、钾长石等，添加量控制在浆液总质量的0. 1 20%。另 外，浆液中还需加入表面活性剂，对表面活性剂的种类并无特殊限制，可以是阴离子型表面 活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂以及非离子表面活性剂，如吐温、司盘、十六 烷基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵等，以降低浆液的表面张力，添加量控制在浆液总质量的 0. 01 1. 0%。再次，涂层浆液粒径的控制。为了增强涂层的牢固度，需要降低浆液中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种贵金属催化剂，包括层状复合载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份：ａ）选自铂系金属钌、铑、钯、锇、铱、铂中的至少一种为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的０．００３～１％；ｂ）选自碱金属、碱土金属、ⅠＢ、ⅡＢ、ⅤＢ、ⅦＢ、Ⅷ、ⅢＡ、ⅣＡ或镧系元素化合物中的至少一种为助剂，以单质计用量为催化剂重量的０．００５～１５％；ｃ）８４～９９．５％的层状复合载体；其中层状复合载体由包括一个选自α－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、θ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、金属、ＳｉＣ、堇青石、氧化锆、氧化钛、石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核和结合在内核上的选自α－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、δ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、η－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、θ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、氧化硅／氧化铝、沸石、非沸石分子筛、氧化钛或氧化锆中的至少一种多孔涂层材料外壳组成，其中外壳与内核的重量比为０．００２～１∶１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李斯琴，刘俊涛，朱志焱，蒯骏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]