强度优良的四氟乙烯聚合物的制造方法技术

四氟乙烯聚合物的制造方法，它包括将四氟乙烯于水介质中在分散剂、稳定剂和聚合引发剂的存在下聚合，其中的聚合引发剂是包含卤酸盐ＹＸＯ↓［３］／亚硫酸盐Ｚ↓［２］ＳＯ↓［３］的氧化还原聚合引发剂，其中Ｘ是氯原子、溴原子或碘原子，Ｙ是氢原子、铵、碱金属或碱土金属，Ｚ是铵、碱金属或碱土金属。通过本方法能制成适于在糊料挤出后进行拉伸操作的四氟乙烯聚合物。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及强度优良的四氟乙烯聚合物(下文称为PTFE)的制造方法。具体涉及适于在糊料挤出后拉伸的强度优良的PTFE的制造方法。
技术介绍
至今为止，PTFE是单由四氟乙烯(下文称为TFE)聚合而获得的，或在有需要的情况下由TFE和共聚改性单体一同聚合而获得的，用于各种用途。PTFE可由TFE水分散聚合产生，以分散有PTFE颗粒的水分散液的形式获得，或者由水分散聚合溶液凝聚、然后干燥而以细粉形式获得。常规的PTFE细粉的熔体粘度高，并在熔点时不容易流动，因此，它具有非熔融加工性(non-melt processability)。所以，通常以PTFE细粉与润滑剂掺混的方式进行糊料挤出，并挤出经润滑的PTFE。然后，除去润滑剂所获得的挤出产物通常在高于PTFE熔点的温度下熔化(烧结)，形成最终产品的形状。另一方面，由PTFE细粉所获得的其它重要产品可以是诸如衣服、帐篷等产品的透气性织物和分离膜。以非烧结状态快速拉伸挤出PTFE细粉的糊料挤出所获得产物，赋予它以渗透蒸汽但不渗透冷凝水的性质，可获得这些产品。对通过拉伸PTFE获得的拉伸产品所需要的物理性质一年比一年高，即使是由这种PTFE所获得的拉伸产品，拉伸强度也不够。为解决该问题，对于聚合方法进行了各种研究。例如，美国专利4,016,345披露了在95-125℃的温度下连续添加无机过硫酸盐引发剂，直到用于聚合的TFE总量中有50-80％已聚合的方法。所获得的PTFE具有可拉伸的性质，在100％/秒的速度时其拉伸率至少为20倍。美国专利4,159,370披露了使用过硫酸盐引发剂和在聚合反应引发后改变聚合条件的方法，由此可获得平均分子量至少为5,000,000的可拉伸PTFE细粉。例如，聚合反应在55-85的聚合温度下进行，聚合反应时聚合温度要降低5-30℃。所获得的PTFE即使在以100％/秒速度时20倍拉伸率的情况下，也具有均匀拉伸性。美国专利4,363,900披露了制造可拉伸细粉的分散聚合方法。在该方法中，聚合在55-120℃的温度下进行，聚合时加入诸如氢醌的聚合抑制剂，由此使聚合时间延长至少130％。由该方法制成的PTFE在以100％/秒拉伸30次时具有均匀拉伸性。此外，该说明书披露，美国专利4,159,370中所披露的PTFE细粉虽然具有良好的可拉伸性，但它仍难以获得均匀拉伸。美国专利4,766,188披露了TFE的分散聚合方法，其中在聚合反应引发后加入亚硫酸铵。由该方法制成的PTFE以17％/秒的速度拉伸，但拉伸率高达7倍。虽然其标准的比重值低到2.149，但所用的冷却速度为1.5℃/分钟，而不是ASTM中所规定的1.0℃/分钟。美国专利4,576,869和4,654,406披露了在临近聚合反应终止时停止加入高锰酸盐引发剂的方法，由此获得的终止时间与反应终止时继续加入引发剂的情况相比，可延长至少7％。该方法所制成的PTFE是可拉伸的PTFE细粉。对所获得的PTFE加入17质量％的润滑剂，并以10％/秒-100％/秒的速度至少拉伸1,000％，可获得至少75％拉伸均匀性(即良好的拉伸均匀性)。该PTFE即使用10％/秒的极低速度拉伸来评价可拉伸性时，也具有均匀的拉伸性。JP-A-2000-143707披露了在不高于60℃的温度下引发和在高于55℃的温度下终止的聚合反应，其中终止温度比引发温度至少高5℃，并且聚合反应在液体稳定剂的存在下终止。由上述先有技术所获得的PTFE的可拉伸性仍然不够，需要开发出能获得性能更有改进(如强度更高)的拉伸产品的PTFE。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供具有可拉伸性、细纤化性(fibrillation)和非熔融加工性的PTFE的制造方法，它能获得性能更有改进(如强度更高)的拉伸产品。为解决上述问题，本专利技术人进行了广泛研究，结果发现通过使用包含卤酸盐/亚硫酸盐的氧化还原聚合引发剂作为聚合引发剂，能解决上述问题。本专利技术就是在该发现的基础上完成的。也就是说，本专利技术提供了四氟乙烯聚合物的制造方法，它包括将四氟乙烯于水介质中在分散剂、稳定剂和聚合引发剂的存在下聚合，其中的聚合引发剂是包含卤酸盐YXO3/亚硫酸盐Z2SO3的氧化还原聚合引发剂，其中X是氯原子、溴原子或碘原子，Y是氢原子、铵、碱金属或碱土金属，Z是铵、碱金属或碱土金属。此外，本专利技术还提供了上述的PTFE制造方法，其中在聚合时将氧化还原聚合引发剂中的卤酸盐和亚硫酸盐同时加入聚合体系中，或者先加入卤酸盐或亚硫酸盐、再分批或连续地加入另一种盐。具体实施例方式下面参照优选的实施方式详细描述本专利技术。在本专利技术的TFE聚合过程中，使用包含卤酸盐和亚硫酸盐混合物的氧化还原聚合引发剂作为聚合引发剂。卤酸盐用YXO3表示，亚硫酸盐用Z2SO3表示。式中，X是氯原子、溴原子或碘原子，Y是氢原子、铵、碱金属或碱土金属，Z是铵、碱金属或碱土金属。这些氧化还原聚合引发剂中，包含溴酸盐和亚硫酸盐混合物的氧化还原聚合引发剂是优选的，并且包含溴酸碘和亚硫酸铵混合物的氧化还原聚合引发剂是最为优选的。通过使用上述氧化还原聚合引发剂，能获得标准比重(下文称为SSG)低、挤出压力低和断裂强度高的PTFE。当在聚合时使用氧化还原引发剂时，卤酸盐和亚硫酸盐可同时加入或先后加入到聚合体系中。优选先在高压釜中加入任一种，然后在聚合过程中分批或连续加入另一种。最优选是先将卤酸盐装入高压釜，然后分批或连续加入亚硫酸盐。包含卤酸盐和亚硫酸盐混合物的氧化还原聚合引发剂的用量可任选，但优选以水的质量计为1-600ppm，更优选为1-300ppm，还要优选为1-100ppm。由于聚合引发剂的用量小，它容易获得标准比重较小即平均分子量较大的PTFE，这是优选的。此外，如果聚合引发剂的用量太小，聚合速率会变得太慢。另一方面，如果用量太大，所得PTFE的SSG会变高。聚合温度通常在50-120℃的范围内，优选在60-100℃的范围内。可合理选择聚合压力，但优选在0.5-4.0兆帕的范围内，更优选在1.0-2.5兆帕的范围内。分散剂优选是链转移性较小的阴离子表面活性剂，特别优选是氟代烃型的表面活性剂。具体的例子包括ZCnF2nCOOM(其中Z是氢原子、氯原子、氟原子或(CF3)2CF，M是氢原子、铵或碱金属，n是6-12的整数)、CmF2m+1O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)COOM(其中M是氢原子、铵或碱金属，m是1-12的整数，p是0-5的整数)、CnF2n+1SO3M、和CnF2n+1CH2CH2SO3M。全氟代烃型表面活性剂是更为优选的，可以提及的是C7F15COONH4、C8F17COONH4、C9F19COONH4、C10F21COONH4、C7F15COONa、C8F17COONa、C9F19COONa、C7F15COOK、C8F17COOK、C9F19COOK、C3F7O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4等。这些表面活性剂可单独使用或作为两种或多种的混合物结合使用。分散剂的用量优选在以水的所用质量计为250-5,000ppm的范围内。该范围内，水分散液的稳定性能得到改进，并且所得PTFE的断裂强度会高。为了进一步改进水分散液的稳定性，优选减少分散剂的用量。分散剂的用量特别优本文档来自技高网...

【技术保护点】
四氟乙烯聚合物的制造方法，它包括将四氟乙烯于水介质中在分散剂、稳定剂和聚合引发剂的存在下聚合，其中所述的聚合引发剂是包含卤酸盐ＹＸＯ↓［３］／亚硫酸盐Ｚ↓［２］ＳＯ↓［３］的氧化还原聚合引发剂，其中Ｘ是氯原子、溴原子或碘原子，Ｙ是氢原子、铵、碱金属或碱土金属，Ｚ是铵、碱金属或碱土金属。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：小林茂树，星川润，加藤一雄，神谷浩树，平井浩之，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，旭硝子氟树脂有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]