可聚合粘固组合物方面或与其有关的改进制造技术

一种可聚合水泥组合物、尤其可用于牙科和生物医学用途的该组合物，包含一种可聚合单体材料混合物，其中包括５～９５％（重量）甲基丙烯酸四氢糠酯（ＴＨＦＭＡ）和至少５％（重量）第二单体、尤其一种二甲基丙烯酸酯；和活性填充材料，较好的是粉末状氟铝硅酸盐玻璃，该材料能在水的存在下与该组合物中的酸或酸衍生物基团发生酸－碱反应。该组合物方便地呈树脂改性玻璃－离聚物水泥或ｃｏｍｐｏｍｅｒ组合物的形式。ＴＨＦＭＡ作为一种单体材料的使用有许多优点。ＴＨＦＭＡ，与其它单体体系比较，聚合时收缩率低、生物学可接受性好、水摄取性能优异。本发明专利技术也覆盖可聚合水泥剂的制备方法和牙科处理方法。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及可聚合粘固组合物，尤其涉及适用于牙科和生物医学用途的可聚合粘固组合物。
技术介绍
粘固组合物(cement compositions)广泛用于牙科和生物医学用途。典型的牙科用途包括牙齿腐败毁坏之后填补空腔的修复，粘接齿冠，镶嵌和正牙器具到位，在牙腔中提供基础和/或衬里等。已经开拓了范围广泛的粘固组合物，而且有市售。这些属于许多不同类型。玻璃-离聚物水泥剂是酸-碱反应水泥剂，典型地通过一种聚合物酸的水溶液与一种可酸降解玻璃的相互作用来固定，例如GB1316129中所公开的。主要凝固反应是酸性聚合物溶液的缓慢中和作用，生成一种聚合盐基体。该酸典型地是一种聚羧酸(往往是聚丙烯酸)，而该玻璃典型地是一种氟铝硅酸盐。凝固反应是这些成分一混合便立即开始，而且凝固材料把残留玻璃颗粒包埋在相互连接的聚合盐和硅石基体中。玻璃-离聚物水泥剂的优点包括它们对牙齿组织的粘合，从而能使用保守技术，和持久的氟释放，从而赋予该牙齿对酸脱矿化的更大抗性。然而，与玻璃-离聚物水泥剂相联系的缺点在于，这种未熟水泥剂对水分污染是敏感的，因而需要保护，以确保达到最佳最终机械性能。凝固反应的性质意味着该玻璃-离聚物的强度随时间发育，因此，该玻璃-离聚物的即时强度不象其它材料的强度那样高。最后，该玻璃-离聚物不象一些其它牙科用水泥那样坚韧。复合树脂水泥剂是通过树脂(单体)成分的自由基聚合而凝固的。这些水泥剂通常包括一种不参与该材料凝固机理的非活性填料(通常是玻璃和/或硅石)，尽管该填料一般地是通过一种双官能甲硅烷偶合剂结合到该基体中的。这些单体一般地是大分子芳香族或聚氨酯二甲基丙烯酸酯，是为了最大限度减少该材料的聚合收缩而选择的。然而，这些单体的粘度相当高，因而使用较小的二甲基丙烯酸酯单体作为稀释剂来降低粘度，从而提高填料掺合能力。因聚合反应引发所用的方法而异，复合树脂是作为要么一膏状物体系要么二膏状物体系供应的。该反应可以诸如用一种α-二酮和一种胺还原剂作为引发剂体系，用一种通常为高强度蓝光(470nm)的外部能源引发(一膏状物)。此外，该聚合还可以通过使这些成分(二膏状物)与诸如作为引发剂体系的一种过氧化物和叔胺混合来引发。这种复合树脂的优点是良好的美感、良好的机械强度和良好的耐磨性。然而，由于其凝固反应的性质，它们有聚合收缩、聚合放热、水吸附和单体溶出等缺点。固化期间的收缩是一个特殊问题，因为使得在修复部位周围出现微裂缝，从而会引起牙齿的进一步腐败。它也意味着在填补处或牙齿中会积累应力。树脂改性的玻璃-离聚物水泥剂(RMGICs)的引进，意在克服与常用玻璃-离聚物相联系的问题，例如未受控的化学凝固和脆裂变化趋势，同时仍保留其优点，例如氟释放和粘合。为实现这一点，组合了酸-碱水泥剂和树脂水泥剂的技术。见诸如EP0323120、US4872936和US5154762。为实现这一点的一个尝试表明只需用一种亲水单体代替常用玻璃-离聚物水泥剂中的一部分水。另一种思路也替代了配方中的部分水，但除此之后还改性了该聚合物酸，从而使酸基团中有一部分代之以不饱和基团，这样，该聚合物酸也就可以参加聚合反应。树脂改性玻璃-离聚物有两个凝固反应玻璃-离聚物的酸-碱反应，和复合树脂的聚合。树脂改性玻璃-离聚物中使用的单体体系一般来说不同于复合树脂中的那些。这是由于该单体必须是与该玻璃单体成分的水基酸-碱反应兼容的。树脂改性玻璃-离聚物，与常用玻璃-离聚物相比，有改进美感的优点，但它们也有常用材料的氟释放和粘合潜力，尽管应当注意的是一些材料是由一种类似于与复合材料一起使用的那种的粘合剂供给的。这种树脂改性材料的断裂韧性高于常用玻璃-离聚物的断裂韧性，而且在一些情况下这种含树脂材料有更高的强度。然而，由于所涉及的聚合反应，树脂改性玻璃-离聚物有聚合收缩和放热、水吸附以及游离单体损失等缺点。这些缺点，比起它们对于复合树脂来说，远算不上一个问题，因为当前有少量有毒单体用于树脂改性玻璃-离聚物中。通过其单体体系的光聚合凝固的酸改性复合树脂(compomers)。然而，这些体系包括未见于常用复合树脂中的、有酸特征的单体。这些材料中的填料，典型地说，至少部分由玻璃-离聚物中使用的那种酸可降解玻璃构成。因此，在水的存在下，该单体应当能与玻璃发生玻璃-离聚物型反应。与常用的和树脂改性的玻璃-离聚物不同，compomers是作为一膏状物体系供给的。为了达到这一点，对于酸-碱反应至关重要的水从该配方中排除出去。一旦就位，该水泥剂就会摄取水分。然而，这种水可以引发酸-碱反应，潜在地使氟能从该材料中以玻璃-离聚物水泥剂方式缓释出来。这些compomers的美感良好，但它们的氟释放速度低于玻璃-离聚物的释放速度。为与该材料一起使用而供给的粘合体系假定该材料将表现出一种复合材料的行为。本专利技术者等人为了评价可聚合粘固组合物中使用的替代单体材料已经进行了实验，而且已经发现，通过使用一种包括一定量甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)的单体混合物，得到了良好结果。THFMA已知作为一种单体材料可用于有许多用途的聚合物中，包括在复合树脂水泥剂中用作预备的或暂时的齿冠-齿桥树脂(WO81/02022和US4264489)，用于建造假牙、齿桥和齿冠以及用作骨粘固剂(GB2107341)，和用于能促进组织修复的组合物中(WO93/09819)。US5154762和AU46717/89均涉及采用了可聚合不饱和有机化合物、尤其各种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的树脂改性玻璃-离聚物水泥剂。这些文件提到了一大批可能的可聚合化合物，包括THFMA，但没有包括这种材料使用的说明性实例，而且没有证据表明THFMA迄今为止已用于树脂改性的玻璃-离聚物水泥剂中。在用THFMA进行的实验中，本专利技术尚不能有效地在临床相关条件下使100％THFMA聚合(大体上公开于US5154762和AU46717/89)，但已发现，当包括至少5％(重量)适用第二单体与THFMA时，聚合的确发生了，并发现这样的单体混合物可用于可聚合粘固组合物中，从而用于牙科和生物用途。专利技术概要因此，一方面，本专利技术提供一种可聚合粘固组合物，其中包含可聚合单体材料的一种混合物，包括5～95％(重量)甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)和至少5％(重量)第二单体；以及能在水存在下与该组合物中的酸或酸衍生物基团发生酸-碱反应的活性填充材料。在适用条件下，这些单体材料用自由基聚合法聚合。有许多不同的引发体系可用于引发聚合，例如先有技术上众所周知的那些，包括诸如用过氧化苯甲酰(BP)作为引发剂、N，N-二甲基对甲苯胺(DMPT)作为活化剂的冷化学固化体系，和诸如用莰醌(CQ)作为引发剂、DMPT作为活化剂并暴露于适当波长的光的光化学固化体系。进而，该活性填料能在水的存在下与酸或酸衍生物基团发生酸-碱反应，构成第二凝固机理。第二单体可以是能与THFMA或在其存在下聚合并具有适合于该组合物预期用途的生物学性能的任何化合物。适用的材料包括丙烯酸酯、二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、螺原碳酸酯和ormecers，当前较好的材料是二甲基丙烯酸酯，包括二甲基丙烯酸双酚A缩水甘油酯(BisGMA)、二甲基丙烯酸聚氨酯酯(UDMA)和二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)。可以使本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可聚合粘固组合物，包含一种可聚合单体材料混合物，其中包括５～９５％（重量）甲基丙烯酸四氢糠酯（ＴＨＦＭＡ）和至少５％（重量）第二单体；和能在水的存在下与该组合物中的酸或酸衍生物基团发生酸－碱反应的活性填充材料。

【技术特征摘要】
EP 1997-1-13 97300175.31.一种可聚合粘固组合物，包含一种可聚合单体材料混合物，其中包括5～95％(重量)甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)和至少5％(重量)第二单体；和能在水的存在下与该组合物中的酸或酸衍生物基团发生酸-碱反应的活性填充材料。2.按照权利要求1的组合物，其中，第二单体是一种或多种能与THFMA或在其存在下聚合且具有适合于该组合物预期用途的生物学性能的单体，特别是二甲基丙烯酸双酚A缩水甘油酯(BisGMA)、二甲基丙烯酸(聚氨酯)酯(UDMA)和二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)中的一种或多种。3.按照权利要求1或2的组合物，其中，该活性填料是粉末状氟铝硅酸盐玻璃。4.按照权利要求1、2或3的组合物，其中包含有作为酸基团的一种来源的聚丙烯酸。5.按照权利要求4的组合物，其中包含有作为填充材料的可溶出离子的玻璃，其中，玻璃∶酸的重量比在10∶1～1∶1、较好8∶1～2∶1的范围内。6.按照以上权利要求中任何一项的组合物，进一步包含一种或多种杂环单体材料，特别是甲基丙烯酸2，3-环氧丙酯、甲基丙烯酸四氢吡喃酯、甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)或丙烯酸四氢糠酯。7.按照以上权利要求中任何一项的组合物，进一步包含非活性填充材料。8.按照以上权利要求中任何一项的组合物，其中，THFMA和进一步的杂环单体材料当存在时占单体重量的至少30％、较好...

【专利技术属性】
技术研发人员：HM安斯蒂斯，W坎查纳瓦斯塔，GJ佩尔森，BD肖特兰德，AL舍尔帕，
申请(专利权)人：戴维斯肖特兰德及戴维斯有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]