牙齿修复组合物制造技术

本发明专利技术提供了一种具有高凝缩性，低容积皱缩，低皱缩应力的树脂基牙齿修复剂。为此，将一种或多种流变学改良剂，分散剂和氟代共聚物与甲基丙烯酸酯树脂和细矿物填料混合，所加入的流变学改良剂，分散剂和氟代共聚物的量足以改善所产生的组合物的凝缩性以达到类似于汞齐的凝缩，在聚合期间使容积皱缩降低到小于约２％，改善耐磨性，并提供具有普遍改善的物理性质的组合物。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及树脂基牙齿修复剂，更具体地涉及显示出很高的可凝缩性，很低的容积皱缩和改善的抗磨损/磨蚀性的修复组合物。前牙和后牙修复典型地通过将已经损坏的，或其他需要修复的牙齿凿孔形成一个空腔而完成。该空腔用糊状物填充，然后压紧并定型使其与牙齿原来的外形一致。该糊剂然后典型地通过用光化性的光照射而硬化。该糊状物是牙齿颜色的，可填塞，可光固化，可聚合的，包含高度填充的物质的修复组合物。后牙修复，尤其是II型，需要使用使修复剂合适地施用的型片。修复剂必须是可凝缩的。也就是说，当其被填入被型片包围的牙齿空腔时，修复剂必须以达到原来牙齿外形的方式使型片变形。另外，型片合适的变形导致与相邻牙齿的适当接触。至今，具有适当的流变学性质，与型片一起使用的修复剂的唯一类型是汞齐。汞齐用作这样的修复剂已经很长时间了，已知它们在堵塞腐蚀产物时在修复的边缘具有良好的耐磨性，良好的边际质量，和很小的热膨胀系数。然而，其金属颜色以及银汞齐的金属成分的生物学相互作用是未确定的是其应用的不利因素。牙齿颜色的牙修复剂组合物通常由低于50μm的玻璃填料颗粒在甲基丙烯酸型的单体树脂中的分散体组成。也可以使用屑状预聚合颗粒，它是二氧化硅在预聚合的牙用树脂中的粉状悬浮体。添加剂如颜料，引发剂和稳定剂也可以用于这些类型的组合物。因为玻璃颗粒表面一般是亲水的，又因为需要使其与用于混合的树脂共容，所以玻璃填料用硅烷处理使其表面疏水。然后将硅烷处理过的填料与树脂以比例(负载)混合，给出具有相当实用性稠度的糊状物，也就是使糊状物成型，在使用时不因为其自身重量而流动。该糊状物然后被放在要修复的牙齿上，化学或光化学引发聚合而成型并固化为硬块。固化后，该块物质具有接近牙齿结构的性质。尽管已经发现，树脂基组合物负载的增加导致更高的粘度，但仍然没有达到汞齐类的凝缩性。因此在牙科需要可凝缩并与型片的使用共容的树脂基修复剂。如前所述，用于牙齿修复剂组合物的树脂大多含有二甲基丙烯酸单体。这些单体由于引发聚合而通过交联迅速玻璃化。聚合后加入的玻璃颗粒对体系给出更高的模量，并通过分散加固而降低破裂的蔓延。使用甲基丙烯酸酯树脂基的修复剂组合物的一个明显的缺点是在固化后明显地皱缩。例如，一种现代混合性组合物在固化后皱缩约3％。这一皱缩导致牙齿进一步损坏，因为细菌可以侵入。为了解决牙齿损坏的问题，在应用组合物之前，用黏合剂涂在要修复的牙齿表面。但是，在玻璃化过程的初始阶段，皱缩应力是可观的，在光固化组合物光照的头20秒为1Mpa或更高。此初始应力损害了黏合剂的效果。因此，即使使用了黏合剂，仍然会发生边缘的破坏，导致细菌侵入。此过程被定义为微裂，并一般通过染料穿透法测量。因此，也需要获得已经降低了容积皱缩和皱缩应力的牙科树脂基组合物。用于树脂基组合物的玻璃填料的热膨胀系数与树脂相比，与牙齿结构更接近。因此，需要使牙用组合物中树脂的量尽可能少，而使填料物质的量尽可能大。在高度填充的悬浮体中限制无机填料的容积分数(负载)的主要原因是颗粒—颗粒相互作用。通过能降低颗粒间相互作用的分散剂可以改进悬浮体的流动(降低粘度)，因而容许有更高的负载。在非水体系中的分散剂通过空间稳定化机制降低颗粒间的相互作用。一层分散剂吸附在颗粒的表面，使它们互相分开，降低粘度。分散剂结构必须含有在树脂中产生空间稳定化作用的链，并且必须在颗粒表面强力吸附。因此需要提供对于用于牙齿修复的非水，高度填充的，含有可聚合基团的悬浮体有效的分散剂。在牙齿修复中另一需要改进的关键领域是聚合的修复剂组合物的抗磨损和磨蚀能力。对于后牙修复，主要的磨损机制一般被分为三种主要类型，包括食团。对于前牙修复，磨损机制一般被分为两种主要类型，例如，包括牙刷磨蚀。磨损是由牙用组合物的不均匀性引起的，绝大部分是通过从表面“拔掉”填料颗粒，接着由较软的树脂相的磨蚀引起的。因为在这些体系中磨损在很大程度上取决于摩擦，所以，降低摩擦添加剂被期望能改进抗磨蚀性。例如，在Temin的美国专利4197234中，聚四氟乙烯粉末或其他类似的聚氟代烃树脂或聚氟氯代烃树脂被加入，以改善化学固化的牙用组合物的抗磨蚀性。但是，聚四氟乙烯添加剂或其他类似的添加剂也起浑浊剂的作用，使得修复体不美观。换句话说，修复体的颜色与周围牙齿不够协调。另外，如果不透明度高，则不能使用光固化。类似地，Fellman等人的美国专利4433958描述了几种氟聚合物在牙齿修复制剂中用作不溶于液体单体体系的固体颗粒。同样地，又得到了高度浑浊的物质。因此，还需要提供对于后牙和前牙应用都具有超级抗磨损和磨蚀性，不引起修复剂过分浑浊的牙齿修复组合物。总之，牙科需要具有改善的皱缩性质，更高的负载能力和超级抗磨损和磨蚀性，并且是可凝缩的，与型片的应用可共容的牙齿修复剂。本专利技术提供了显示一种或多种如下性质的树脂基牙齿修复剂高凝缩性，低容积皱缩，低皱缩应力，更高负载，低热膨胀系数，和高抗磨损和磨蚀性。其最广泛的形式是，本专利技术的牙齿修复组合物包括(1)可聚合的(甲基)丙烯酸单体；(2)填料；和(3)一种或多种下列添加剂其用量为在聚合/固化期间足以降低牙齿修复剂的容积皱缩的流变学改良剂；磷酸基分散剂；和可溶于(甲基)丙烯酸酯树脂的氟代共聚物。用于本专利技术的合适的流变学改良剂包括，下列两种类型的化合物(1)下式的羟基官能的多羧酸酰胺 其中的符号具有如下意义R＝具有6至60个碳原子的脂族烃基，或具有6至20个碳原子的芳香烃基，或具有被2，4，6或8个氨甲酰基间断的6至150个碳原子的脂族或脂族/芳香烃基，或具有被2至75个-O-(氧)基间断的4至150个碳原子的脂族烃基；R’＝H，或C1至C4烷基，或-Z’-(Q)y-(OH)x；x＝1至3；y＝0或1；Z＝具有2至6个碳原子的亚烷基；Z’＝具有2至6个碳原子，与Z相同或不同的亚烷基；Q＝具有2至200个碳原子，通过-O-或-O-CO-与Z或Z’连接，并被0至99个氧原子和/或羧酸酯基间断的脂族烃基；和n＝2至3；和(2)下面的反应产物(a)约15至75重量份的一种或多种液体多烷氧基化的含有多于一个羟基并且也含有选自由叔胺和仲胺的酰胺组成的6至40个碳原子的侧脂族基团的含氮化合物；(b)约8至90重量份的一种或多种多羧酸；和(c)约0.5至20重量份的一种或多种分子量约2000或更小的液体二胺，其中反应持续进行，直至酸值在5至14的范围内，而胺值在42至84的范围内。已经发现，在本专利技术的树脂和填料组合物中加入任一种流变学改良剂都能改善所得组合物的凝缩性和皱缩性。作为非限制性例子，如果使用第一种被提到的改良剂，优选地以约0.1至0.7重量份的量存在，而如果使用第二种改良剂，则优选地以总混合物的约0.1至1.5％(重量)的量加入。用于本专利技术的合适的磷酸基分散剂包括下列类型的化合物(1)下式的磷酸酯 其中n＝5至10，m＝1至20；和(2)下式的磷酸酯 其中R是(甲基)丙烯酸基官能化的基团。R优选地是下列基团之一氧乙基甲基丙烯酰基，氧乙基丙烯酰基，聚氧丙基甲基丙烯酰基，甘油基二甲基丙烯酰基，和二季戊四醇五丙烯酰基。上述类型的分散剂或其组合包括在本专利技术的树脂和填料组合物中增加了填料负载，它导致降低的皱缩，更低的热膨胀系数和普遍改善的物理性质。分散剂优选地以总混合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种牙齿修复剂，包括：填料；可聚合的丙烯酸单体；和其量为在其聚合期间足以降低牙齿修复剂的容积皱缩的流变学改良剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 1998-6-9 09/093,7781.一种牙齿修复剂，包括填料；可聚合的丙烯酸单体；和其量为在其聚合期间足以降低牙齿修复剂的容积皱缩的流变学改良剂。2.权利要求1的修复剂，其中流变学改良剂的量为，相对于没有流变学改良剂的相同组合物，足以使牙齿修复剂的容积皱缩降低至少50％。3.权利要求1的修复剂，其中在其聚合期间，牙齿修复剂的容积皱缩小于2％。4.权利要求1的修复剂，其中流变学改良剂的量为，相对于没有流变学改良剂的相同组合物，足以使牙齿修复剂的凝缩性增加。5.权利要求1的修复剂，其中流变学改良剂以约0.1至约1.5％(重量)的范围存在。6.一种牙齿修复剂，包括填料；可聚合的丙烯酸单体；和其量为在其聚合期间足以降低牙齿修复剂的容积皱缩的流变学改良剂，流变学改良剂选自如下的一组(1)下式的羟基官能的多羧酸酰胺其中的符号具有如下意义R＝具有6至60个碳原子的脂族烃基，或具有6至20个碳原子的芳香烃基，或具有被2，4，6或8个氨甲酰基间断的6至150个碳原子的脂族或脂族/芳香烃基，或具有被2至75个-O-(氧)基间断的4至150个碳原子的脂族烃基；R’＝H，或C1至C4烷基，或-Z’-(Q)y-(OH)x；x＝1至3；y＝0或1；Z＝具有2至6个碳原子的亚烷基；Z’＝具有2至6个碳原子，与Z相同或不同的亚烷基；Q＝具有2至200个碳原子，通过-O-或-O-CO-与Z或Z’连接，并被0至99个氧原子和/或羧酸酯基间断的脂族烃基；和n＝2至3；和(2)下面的反应产物(a)约15至75重量份的一种或多种液体多烷氧基化的，含有多于一个羟基，并且也含有选自由叔胺和仲胺的酰胺组成的6至40个碳原子的侧脂族基团的含氮化合物；(b)约8至90重量份的一种或多种多羧酸；和(c)约0.5至20重量份的一种或多种分子量约2000或更小的液体二胺，其中反应持续进行，直至酸值在5至14的范围内，而胺值在42至84的范围内。7.权利要求6的修复剂，其中流变学改良剂的量为，相对于没有流变学改良剂的相同组合物，足以使牙齿修复剂的容积皱缩降低至少50％。8.权利要求6的修复剂，其中在其聚合期间，牙齿修复剂的容积皱缩小于2％。9.权利要求6的修复剂，其中流变学改良剂的量为，相对于没有流变学改良剂的相同组合物，足以使牙齿修复剂的凝缩性增加。10.权利要求6的修复剂，其中流变学改良剂以约0.1至约1.5％(重量)的范围存在。11.权利要求6的修复剂，其中所说的流变学改良剂是下式的羟基官能的多羧酸酰胺其中的符号具有如下意义R＝具有6至60个碳原子的脂族烃基，或具有6至20个碳原子的芳香烃基，或具有被2，4，6或8个氨甲酰基间断的6至150个碳原子的脂族或脂族/芳香烃基，或具有被2至75个-O-(氧)基间断的4至150个碳原子的脂族烃基；R’＝H，或C1至C4烷基，或-Z’-(Q)y-(OH)x；x＝1至3；y＝0或1；Z＝具有2至6个碳原子的亚烷基；Z’＝具有2至6个碳原子，与Z相同或不同的亚烷基；Q＝具有2至200个碳原子，通过-O-或-O-CO-与Z或Z’连接，并被0至99个氧原子和/或羧酸酯基间断的脂族烃基；和n＝2至3，所说的流变学改良剂以约0.1至约0.7％(重量)的范围存在。12.权利要求6的修复剂，其中所说的流变学改良剂是下面的反应产物(a)约15至75重量份的一种或多种液体多烷氧基化的，含有多于一个羟基，并且也含有选自由叔胺和仲胺的酰胺组成的6至40个碳原子的侧脂族基团的含氮化合物；(b)约8至90重量份的一种或多种多羧酸；和(c)约0.5至20重量份的一种或多种分子量约2000或更小的液体二胺，其中反应持续进行，直至酸值在5至14的范围内，而胺值在42至84的范围内，所说的改良剂以约0.1至1.5％(重量)的范围存在。13.一种牙齿修复剂，包括填料；可聚合的丙烯酸单体；和磷酸酯分散剂。14.权利要求13的修复剂组合物，其中磷酸酯分散剂包括羧酸酯基和醚基。15.权利要求13的修复剂组合物，其中磷酸酯分散剂包括羧酸酯基，但不包括醚基。16.权利要求13的修复剂组合物，其中磷酸酯分散剂是聚己内酯改良的甲基丙烯酸一磷酸酯。17.权利要求13的修复剂组合物，其中磷酸酯分散剂为牙齿修复剂组合物的约5％(重量)或更少。18.一种牙齿修复剂，包括填料；可聚合的丙烯酸单体；和选自如下的一组分散剂(1)下式的磷酸酯其中n＝5至10，m＝1至20；和(2)下式的磷酸酯其中R是(甲基)丙烯酸酯基官能化的基团。19.权利要求18的牙齿修复剂组合物，其中R基团选自氧乙基甲基丙烯酰基，氧乙基丙烯酰基，聚氧丙基甲基丙烯酰基，甘油基二甲基丙烯酰基和二季戊四醇五丙烯酰基。20.权利要求18的牙齿修复剂组合物，其中分散剂为牙齿修复剂组合物的约5％(重量)或更少。21.权利要求18的牙齿修复剂组合物，其中分散剂是下式的磷酸酯其中n＝5至10，m＝1至20，所说的分散剂以牙齿修复剂的约0.5至3.5％(重量)的范围存在。22.权利要求18的牙齿修复剂组合物，其中分散剂是下式的磷酸酯其中R是选自如下的基团氧乙基甲基丙烯酰基，氧乙基丙烯酰基基，聚氧丙基甲基丙烯酰基，甘油基二甲基丙烯酰基，和二季戊四醇五丙烯酰基，所说的分散剂以牙齿修复剂的约0.5至3.5％(重量)的范围存在。23.权利要求18的牙齿修复剂组合物，其中分散剂是聚己内酯改良的甲基丙烯酸一磷酸酯，以牙齿修复剂的约0.5至3.5％(重量)的范围存在。24.一种牙齿修复剂，包括填料；可聚合的丙烯酸单体；和氟代烯烃，环己基乙烯基醚，烷基乙烯基醚和羟烷基乙烯基醚的氟代共聚物。25.权利要求24的牙齿修复组合物，其中氟代共聚物为牙齿修复组合物的约10％(重量)或更少。26...

【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯托安格列塔基斯，
申请(专利权)人：科尔公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]