补牙用组合物制造技术

本发明专利技术提供了一种树脂基补牙用组合物，其表现出低的体积收缩性、高填料填充率和承重修补所要求的高强度，即使在经过明显的磨损后，仍保持光泽外观。将一种分散剂与甲基丙烯酸酯树脂和一种平均粒径为约０．０５μｍ－０．５μｍ的结构填料混合。为了改进加工和力学特性，通常将所用的结构填料磨细至平均粒径小于０．５μｍ且其还包括平均粒径小于０．０５μｍ的超细填料。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是1998年6月19日提交且名称为“补牙用组合物”的美国专利申请09/093,778和1999年3月17日提交且名称为“颗粒尺寸优化的混合式组合物”的部分继续申请，上述两申请在此全文引入作为参考。本专利技术涉及树脂基补牙用材料，且更具体地说涉及修补用组合物，其中混有均匀分散的超细增强颗粒，该颗粒在临床使用中表现出高的可凝结性和强度、低的体积收缩性、改进的耐磨性和改进的光泽保持性。在牙医学中，从医者使用各种修补材料以制成牙冠、牙套、直接填充料、嵌体、高嵌体和夹板。修补后牙和前牙时通常要对受损的或者是需要修补的牙进行挖钻以形成窝洞。这个窝洞用糊状材料填充，然后压紧并成形为吻合于所述牙齿的原始轮廓。然后通常是用光化性光线照射以硬化糊状材料。所述的糊状材料是包含有大量填充材料的一种牙色、可压实、可光固化、可聚合的修补用组合物。牙色的补牙用组合物通常由小于50μm的玻璃填料颗粒在甲基丙烯酸酯类单体树脂中的分散体组成。也可使用碎片状预聚合颗粒，它是二氧化硅在预聚合的牙用树脂中的细悬浮体。在这类组合物中也使用添加剂例如颜料、引发剂和稳定剂。因为玻璃表面通常是亲水性，且为了混合必须使玻璃填料与树脂相容，所以用硅烷处理玻璃填料以使它的表面变为疏水性。然后将用硅烷处理的填料与所述树脂按一定比率(填充率)混合得到具有认为可使用的稠度的糊状材料，这使得糊状材料可在通常的使用过程中成形而不在其自重下流动。然后将这个糊状材料放置在待补的牙齿上、成形和通过化学或光化学引发聚合反应而固化成硬化的团块。固化之后，所述的团块具有紧密粘结至牙结构上的性能。所述修补用组合物可以是分散体增强的、颗粒增强的或混合式组合物。分散体增强的组合物包括例如平均粒径约为0.05μm或更少的煅制二氧化硅与填充率为约30％-45％(体积)的一种增强填料。因为所述填料的小粒径和高表面积，填料混入至树脂中的比率受树脂浸润填料的能力的限制。结果，所述填料的填充率是约45％(体积)。由于低的填充率，所述填料粒子并没有明显地相互接触。因此，此类分散体增强的组合物的主要增强机理是分散了在填料周围的基体上的缺陷。在分散体增强的材料中，组合物的总强度主要由树脂基体的强度提供。在牙医学中，分散体增强的复合树脂或超细填料由于它们具有保持表面光泽的能力所以通常用作美容修补物。通常地，这些超细填充树脂使用可自由基聚合的树脂例如甲基丙烯酸酯单体，这些树脂在聚合之后比分散填料弱得多。尽管分散体增强，超细填充树脂结构上是弱的，将它们限制用在低应力修补物中。分散体增强组合物的一个例子是HELIOMOLAR_，其是一种包括有平均粒径为0.05μm的煅制二氧化硅颗粒和平均粒径低于0.2μm的稀土氟化物颗粒。HELIOMOLAR_是一种辐射不透明的超细型组合物。稀土氟化物颗粒有助于抗弯强度和辐射透明性。颗粒增强的组合物通常包括一种平均粒径大于0.6μm的增强填料和一种填充率为60％(体积)的填料。在这样高的填充率下，填料颗粒开始相互接触且由于颗粒的相互接触而明显有利于增强机理并通过颗粒本身有利于阻止缺陷发生。这些颗粒增强复合树脂强于超细填充树脂。正如分散体增强的组合物一样，树脂基体通常包括甲基丙烯酸酯单体。然而，在颗粒增强组合物中的填料对组合物的总强度具有更大的影响。因此，颗粒增强组合物通常用于耐应力修补。另一类补牙用组合物，公知为混合式组合物，包括分散体增强和颗粒增强的特征和优点。混合式复合树脂含有平均粒径0.6μm或更高的填料并含有平均粒径0.05μm或更小的超细填料。HERCULITE_XRV(Kerr Corp.)就是这样的一个例子。HERCULITE_被许多人当作混合式组合物的工业标准。其具有0.84μm的平均粒径和填料比率为57.5％(体积)。所述填料是通过湿研磨方法制备的，该方法制得完全不含有杂质的细颗粒。约10％的这些填料的平均粒径超过1.50μm。在临床应用中，HERCULITE_的表面随使用时间的增长而变成半乌泽色的成品。因此，当干燥后修补物变得明显不同于正常的牙结构，这对美容修补物而言是不受欢迎的。另一类组合物，可流动的组合物，具有约10％-30％体积分数的结构填料。这些可流动的组合物主要用在低粘度用途以得到好的调节性和防止在填充窝洞时形成缝隙。在1999年3月17日提交且名称为“颗粒尺寸优化的混合式组合物”的在此全文引入作为参考的同时待审的美国专利申请09/270,999中，已发现其中混有一种平均粒径等于或低于光波长(在约0.05μm至约0.5μm之间)的主要结构填料的含树脂牙用组合物具有承重修补物所要求的高强度，还保持了美容修补物在临床使用时所要求的光泽外观。含有平均粒径为约1.0μm或更大的主要结构填料的组合物不能提供光泽表面。制备超细颗粒的各种方法，例如沉淀或溶胶-凝胶方法都可用于制备用于混合式组合物的颗粒状增强填料。然而，为了得到一个稳定的光泽表面，这些方法并不将粒径限制为等于或低于光的波长。Noritake等人的美国专利5609,675介绍了含有60-99wt.％的直径为0.1-1.0μm的球形氧化物颗粒和1-40wt.％的平均粒径低于0.1μm的氧化物颗粒的无机填料组合物。这个填料由化学溶胶-凝胶方法制得。所述粒径范围包括高达1.0μm的粒径且由此使用这类填料的牙用组合物在临床使用中将不能得到光泽表面。由化学溶胶-凝胶方法制得的颗粒是如图2A和2B中所示的球形。将所述的配方设计成用于提高修补物的机械性能、耐磨性和表面粗燥度，但在临床使用中不能保持光泽表面。但对这个材料的临床研究中实际上已显示，每年有22.4μm的高磨损率，其不能得到一个稳定的表面(S.Inokoshi，“未来修补材料陶瓷或复合材料 ”第三届牙用材料国际会议论文集，Ed.H.Nakajinma，Y．Tani JSDMD,1997)。研磨方法的磨碎作用也可用于制备超细颗粒。主要的研磨方法是干法研磨和湿法研磨。在干法研磨中，将空气或惰性气体用于使颗粒保持成悬浮体。然而，由于分子间力的作用细颗粒易于聚集成团，这限制了干法研磨的能力。湿法研磨使用一种液体如水或醇以控制细颗粒的再聚集作用。因此，湿法研磨通常用于磨碎超细的颗粒。湿法研磨通常包括提供足以破碎悬浮在液体介质中的颗粒的力的球形介质。研磨设备通过使介质运动的方法而分类。使湿球磨运动的方法包括抛光、振动、行星式运动和搅拌。虽然用每种这类磨都可能制成超细颗粒，但搅拌球磨通常是最有效的。搅拌球磨，也公称作摩擦或搅拌磨，其具有几种优势包括高能效率、高固体加工性、产物粒径分布窄，且可制得均相浆液。在使用搅球磨时的主要变量是搅拌器速度、悬浮体流动速率，停留时间、浆液粘度，进料的固体量，研磨介质尺寸和所需的产物尺寸。通常地，搅拌磨在最有效的加工方式中将颗粒磨碎至平均粒径为所述研磨介质尺寸的约1/1000。为得到0.05μm-0.5μm的平均粒径，可使用尺寸小于0.45mm的研磨介质。直径为0.2mm和约0.6mm的研磨介质也可购自Tosoh Ceramics，邦德布鲁克，新泽西州。由此，为优化研磨效果，优选使用为所需颗粒尺寸的约1000倍的研磨介质。这缩小了研磨所需的时间。由于研磨介质对浆液的污染，以前使用上述研磨方法达到所述细粒径是困难的。通本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种补牙用组合物，其由以下三种组分组成：一种含量为约１０％－７０％（体积）、平均粒径为约０．０５－０．５０μｍ的磨细的结构填料，其中该结构填料含有少于５０％（体积）的直径、平均粒径大于０．５０μｍ的磨细的结构填料；一种可聚合的丙烯酸 类单体；和一种磷酸酯分散剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯托斯安杰莱塔基斯，
申请(专利权)人：科尔公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]