二-β-羟乙基对苯二甲酸酯制造技术

在测定波长为３８０ｎｍ、测定池光程长为１０ｍｍ以及浓度１０重量％的甲醇溶液的条件下测定的光学密度为０．０００～０．００６的二－β－羟乙基对苯二甲酸酯。根据本发明专利技术可知，由光学密度０．００６以下的精制ＢＨＥＴ可以得到纯度和白度以及透明度等都很优异的高品质ＰＥＴ。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及精制二-β-羟乙基对苯二甲酸酯(ビス-β-ヒドロキシエチルテレフタレ-ト)(以下称BHET)以及使用其来制造芳香族聚酯、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称PET)的方法。BHET作为在纤维、膜、树脂等各种成型品领域中极为有用的聚酯PET的原料而在工业中有着广泛的应用。芳香族聚酯基本上是通过在高温、高真空下存在作为聚合催化剂的各种金属化合物、保持长时间熔融状态高聚合度地进行制造。很难逐一满足对聚酯的各种品质要求。因此作为满足各种所需品质、使聚酯高品质化的方法，以往除了原料的高纯度化外，还提出了在聚酯中添加新的共聚组分或改良催化剂或添加各种添加物等方法。但是，这些都不能作为根本解决的方案。也就是说，本专利技术提供精制BHET，其在测定波长为380nm、测定池光程长为10mm以及浓度10重量％的甲醇溶液的条件下测定的光学密度为0.000～0.006。本专利技术提供，此高品质的精制BHET典型地可由对粗BHET在减压下进行蒸发或蒸馏而精制得到，此粗BHET中所含(i)Na、Mg、Ca、Fe、Co、Zn、Ti、Sn、Sb、Ge以及P构成的阳离子和(ii)卤素、NO2、NO3、PO4以及SO4构成的阴离子的总含量为50ppm以下。更典型的可由下面方法精制，即，(1)将前述的阳离子和阴离子的总量为50ppm以下的粗BHET从溶剂中晶析出来，接着，(2)将析出的BHET在减压下进行蒸发或蒸馏而得到精制。作为本专利技术目的物精制BHET的原料的粗BHET可以用任何方法制造。例如其方法有使对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇反应的方法，或者用环氧乙烷与对苯二甲酸发生加成反应来制备的方法。这些都是所谓以PET的单体为原料的方法。另外，还有以PET或其低聚物(低缩合物)为原料，然后加入过量的乙二醇通过解聚反应来制备的方法。由于PET既可以是纤维状、膜状、瓶状等成型品，也可以是回收品，所以从环境问题方面考虑以及从成本方面考虑，其作为起始原料是很理想、很便利的。本专利技术是在解决主要以这些回收品为原料的品质上和制造工序上的技术问题的基础上实现的。以往，有很多关于对粗BHET不实行蒸发或蒸馏而通过重结晶使其高品质化的提案。但是这些方法虽然从表面上看似乎可以使其高品质化，但实际上很多时候由于残存实用上有害的杂质而对得到高品质的聚酯造成阻碍。特别是，在回收使用过的聚酯用乙二醇解聚后得到BHET、从而再次得到聚酯时，很多时候由于使用过的聚酯制品中附着或伴有的异物而引起明显的不良影响。另外，也有提案提出通过蒸发或蒸馏精制得到精制BHET，但在这种情况下，一般粗BHET在进行蒸发或蒸馏操作时明显发生成为阻碍的缩合反应等，从而很难实际以高效、高收率、高品质地得到BHET。根据本专利技术者的研究结果，BHET的蒸发或蒸馏中的弊端实质上可以通过下面方法加以抑制，即，直到达到其蒸发或蒸馏操作前，根据需要配合脱色处理，通过进行脱阳离子和/或脱阴离子处理，进一步实质上除去比BHET沸点低的物质，然后，在例如130～250℃、压力300Pa(2.25mmHg)以下的所谓在难以引起BHET品质劣化的温度范围下进行减压下蒸发或蒸馏。进一步在减压下蒸发或蒸馏之前，使BHET按所需次数从溶剂中结晶析出，以此可以得到极为适合得到高品质的聚酯的精制BHET。根据本专利技术者的研究结果，所述各工序操作中重要的一点是，要注意避免污染、保持气氛气洁净、使用非活性气氛气等，这样可以得到本专利技术的极高品质的精制BHET。进而，由如此得到的本专利技术的精制BHET可以令人惊异地得到透明性、白度等都极为优异的聚酯。在实施例中将对此作进一步的具体说明。为了可以实用地从粗BHET得到本专利技术的精制BHET，在减压下实施蒸发或蒸馏。这可以以平衡蒸发或蒸馏的形式进行也可以以分子蒸发或蒸馏的形式进行，前种形式是将粗BHET蒸发或蒸馏在蒸发或蒸馏温度·压力下进行的沸点蒸发或蒸馏，后种形式是经一次蒸发的BHET分子实质上不必再次返回蒸发面而发生从蒸发面向浓缩面的单方向移动的非平衡蒸发或蒸馏。因此，使用适用于这些的高真空蒸发或蒸馏机是非常理想的，作为蒸馏装置优选压损极少的薄膜蒸馏机或称为分子蒸馏机的装置。本专利技术中，实施蒸发或蒸馏操作时，如果想以实用上更加有利的水平得到精制BHET的收率和品质，则比较理想的待进行蒸发或蒸馏的粗BHET应为实质上进行了脱阳离子和/或阴离子处理的、而且还根据需要进行了脱色工序或晶析工序处理后的BHET，而且还充分除去了比BHET沸点低的物质。此时，作为粗BHET优选使用经脱离子处理直至其中所含(i)Na、Mg、Ca、Fe、Co、Zn、Ti、Sn、Sb、Ge以及P构成的阳离子和(ii)卤素、NO2、NO3、PO4以及SO4构成的阴离子的总量为50ppm以下的BHET。粗BHET中所含杂质的阳离子或阴离子主要来源于聚酯聚合或解聚的催化剂、或者作为各种成型品的稳定剂、改质剂、着色剂等而添加的物质、或者污染物质，它们多以各种金属化合物的形式存在。这些阳离子或阴离子一般相对于BHET以几百至几千ppm的量存在，它们的存在妨碍了已述的为了得到BHET的以往方法(重结晶法、蒸发或蒸馏法等)的实用化，是与得到高品质化的PET毫无关系的原因之一。本专利技术的蒸发或蒸馏前的BHET更优选使用经脱离子处理直至其中这些阳离子和阴离子的总量为40ppm以下的BHET。进一步优选30ppm以下，最优选总离子含量为20ppm以下。本专利技术中，BHET中的阳离子含量是通过诱导结合等离子发光分析法(ICP-AES)测定的，阴离子含量是通过离子色谱测定的。为了得到前述的特定量以下的阳离子和阴离子的总含量，使用离子交换体特别是使用离子交换树脂进行脱离子比较好。此时对以乙二醇为主要溶剂、以BHET为主要溶质的溶液进行脱阳离子和/或脱阴离子处理是比较实用的。脱阳离子和/或脱阴离子处理，其顺序没有关系，哪个在前哪个在后都可以，根据需要还可以进行多次处理。作为用于脱阳离子的离子交换树脂的例子可以举出阿姆伯拉特(Am berlite)阳离子交换树脂(オルガノ公司制造)，作为用于脱阴离子的离子交换树脂的例子可以举出阿姆伯拉特阴离子交换树脂(オルガノ公司制造)。使用这些离子交换树脂的脱离子工序可以按它们本身的公知方法实施。优选的是在进行脱阳离子和/或脱阴离子的操作时，BHET不在以乙二醇为主要溶剂、以BHET为主要溶质的溶液中析出，而且选择可以使离子交换树脂稳定使用的温度条件和溶液中的BHET浓度。本专利技术中，优选的方式是实施一次以上的将如上所述的BHET作为结晶取出的晶析工序。将此BHET作为结晶取出的晶析工序，优选在如下条件下实施，即，在以乙二醇为主要溶剂、以BHET为主要溶质的溶液中，其浓度为，其在高温范围保持溶液状态、在低温范围析出BHET。保持溶液状态的高温范围条件通常可以为前述脱离子工序中离子交换树脂的耐热温度内。对于本专利技术的蒸发或蒸馏精制工序中所用的粗BHET，其中总离子含量为前述范围内，同时，含有比BHET沸点低的物质优选为5重量％以下、更优选2重量％以下、更进一步优选1重量％以下。前述的本专利技术所用的特定的粗BHET和以往通常存在的不满足本专利技术规定的粗BHET在相同的条件下放置时，它们的行为完全不同。例如前述本文档来自技高网...

【技术保护点】
二－β－羟乙基对苯二甲酸酯，其特征为，在测定波长为３８０ｎｍ、测定池光程长为１０ｍｍ以及浓度１０重量％的甲醇溶液的条件下测定的光学密度为０．０００～０．００６。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：稻田修司，佐藤菊智，
申请(专利权)人：株式会社爱伊斯，
类型：发明
国别省市：JP[日本]