高纯度双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的制备方法技术

高纯度双－β－羟乙基对苯二甲酸酯的制备方法，该方法的特征在于，依次实施（１）用乙二醇和／或环氧乙烷对粗对苯二甲酸进行酯化，得到含有双－β－羟乙基对苯二甲酸酯的反应产物的步骤；（２）根据需要，将第（１）步骤的反应产物与乙二醇混合，调制成以双－β－羟乙基对苯二甲酸酯为主溶质，以乙二醇为主溶剂的溶液，然后除去离子生成该溶液的去离子溶液的步骤；（３）对第（２）步骤的去离子溶液进行蒸馏，除去低沸点物质，生成粗双－β－羟乙基对苯二甲酸酯的步骤；（４）对第（３）步骤的粗双－β－羟乙基对苯二甲酸酯进行分子蒸馏，使双－β－羟乙基对苯二甲酸酯馏出的步骤。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用粗对苯二甲酸制备双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的方法。
技术介绍
在纤维、薄膜、树脂等各种成型品领域中，聚对苯二甲酸乙二醇酯是一种非常有用的聚酯。而双-β-羟乙基对苯二甲酸酯广泛用作制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料。如上所述，聚酯、特别是以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主要成分的聚酯广泛用于各种用途。目前实际采用的制备聚酯的主要方法是，使对苯二甲酸和乙二醇直接发生酯化反应，或者是使对苯二甲酸的低级烷基酯、特别是使对苯二甲酸二甲酯和乙二醇发生酯交换反应，再经过含有双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的中间状态后，将该中间产物直接供给到高温、高真空条件下进行缩聚的步骤的方法。由于聚酯的优异性能，近年来它的应用范围越来越广，因此对其性能质量不断提出更多、更高的要求。该聚酯的另一个优点是，可以通过解聚使其回复到原料阶段，并可再次聚合成聚酯，从节约资源的角度考虑，也可以称之为非常好的材料。对苯二甲酸是对苯二甲酸酯系聚酯的原料，通常它是由对二甲苯氧化得到的。但直接使用由该方法制得的对苯二甲酸时，则存在着纯度低的问题，多数情况还会存在着色现象，所以通常不能直接用它来制备聚酯。因此，为了用这种对苯二甲酸制备聚酯，必须要对它进行纯化。然而，由于对苯二甲酸本来就对各种溶剂的溶解性低，所以纯化并非易事。对苯二甲酸是通过阿莫科(Amoco)法，即，使用钴、锰和溴化物的组合催化剂，在醋酸溶剂中，于约175～230℃温度条件下，使对二甲苯进行空气氧化制得的。众所周知，在这样得到的对苯二甲酸中，残存有上述氧化过程中的副产物对甲苯甲酸、4-羧基苯甲醛等，以及作为催化剂使用的钴、锰金属等金属，溴等卤素，同时还残存有着色性杂质，如3，6-二羧基芴酮等化合物。根据化学手册(平成4年4月20日第5印刷发行)应用化学篇I工艺篇第535页报道，所谓阿莫科法的高纯度对苯二甲酸是使含有10％以上的上述粗对苯二甲酸的水浆液通过250℃以上温度的反应器，加氢纯化制成的。在此加氢过程中，通常采用活性炭固载的贵金属作为催化剂。这样制得的产物中，4-羧基苯甲醛和着色成分的含量很低。但是，得到的对苯二甲酸一般是固体微粒，使用时存在有难以进行操作的问题，工业上多是以使用乙二醇的浆料形式输送到反应过程中，但粒径的不均衡将导致浆料的性状和反应性产生很大变化，业内人士不难想象，这种方法很难成为除去杂质的决定性方法。目前，也一直使用把对苯二甲酸转换成比较容易纯化的功能性衍生物对苯二甲酸二甲酯后进行纯化，再与乙二醇进行酯交换反应制备聚酯的方法。但是有必要将在酯交换过程中必然生成的副产物甲醇进行循环利用，所以在设备上和操作上均受到很大限制。同时，还存在着聚酯成型品中含有酯交换催化剂的问题。再者，用酯交换法得到的聚酯加工瓶子等成型品时，在色调、透明性及成型性方面都存在有问题。另外，还提出了把对苯二甲酸转换成双-β-羟乙基对苯二甲酸酯后，蒸馏进行纯化的方案。特开昭48-15846号公报中记载了在碱性催化剂存在下，使高纯度对苯二甲酸和环氧乙烷发生反应，生成双-β-羟乙基对苯二甲酸酯，并将该双-β-羟乙基对苯二甲酸酯在减压条件下，于200～350℃温度进行快速蒸馏，得到高纯度双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的方法，并进一步指出此方法中，在磷、硫、或硼化合物存在下进行快速蒸馏，可以抑制双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的聚合速度，并可以高收率获得双-β-羟乙基对苯二甲酸酯。但本专利技术的研究结果表明，在这样的含有各种杂质离子条件下直接进行纯化时，这些金属化合物会析出到蒸发面上并严重地妨碍热传导，实际上不能长时间连续稳定运转，因此不能提供具有实用意义的纯化方法。在特开昭49-36646号公报中提出了将馏出口压力保持在0.01～0.1mmHg范围，在140～190℃的温度范围进行蒸馏来纯化双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的方法。但本专利技术人的研究结果表明，在含有各种杂质离子的条件下直接进行纯化时，随着运转时间增加会慢慢发生缩聚，甚至导致不能进行蒸馏纯化操作的问题，因此该方法也不能应用到实际当中。专利技术的公开本专利技术的目的在于提供用粗对苯二甲酸制备高纯度双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的方法。本专利技术的其它目的在于提供制备高纯度双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的方法，其中，不需将粗对苯二甲酸纯化成对苯二甲酸，而是把对苯二甲酸转换成双-β-羟乙基对苯二甲酸酯，然后除去粗对苯二甲酸中含有的杂质，这样就可以很容易地除去杂质，且可达到纯化粗对苯二甲酸的目的。通过以下说明，可以对本专利技术的其它目的及优点加以明确。按照本专利技术，本专利技术的上述目的和优点是通过下述制备高纯度双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的方法来实现的，该方法的特征在于，依次实施下述(1)～(4)的步骤。(1)用乙二醇和/或环氧乙烷对粗对苯二甲酸进行酯化，生成含有双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的反应产物的步骤；(2)根据需要，将第(1)步骤制得的上述反应产物与乙二醇混合，调制成以双-β-羟乙基对苯二甲酸酯为主溶质，以乙二醇为主溶剂的溶液，然后除去离子，得到双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的去离子溶液的步骤；(3)对第(2)步骤制得的上述去离子溶液进行蒸馏，除去沸点低于双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的物质，得到粗双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的步骤；(4)对第(3)步骤中制得的粗双-β-羟乙基对苯二甲酸酯进行分子蒸馏，使双-β-羟乙基对苯二甲酸酯馏出的步骤。本专利技术着眼于对苯二甲酸酯化得到的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯，并对该化合物的纯化方法进行了研究。其结果，采用特定的方法成功地使该双-β-羟乙基对苯二甲酸酯中所含的离子微量化，并进行了蒸馏纯化。作为已知方法中无法对双-β-羟乙基对苯二甲酸酯进行纯化的原因，将进行分子蒸馏的粗双-β-羟乙基对苯二甲酸酯中的离子浓度控制在微量范围是极为重要的技术，这种技术在本专利技术中首次得以突破。为了解决上述问题，本专利技术人反复进行了悉心研究，从而终于完成了本专利技术。如上所述，本专利技术基本上由(1)、(2)、(3)和(4)四个步骤构成。如上所述，粗对苯二甲酸可通过对二甲苯的液相空气氧化及硝酸氧化得到，除此之外，可以用通过聚酯解聚等回收的对苯二甲酸，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚及其后续酸中和的产物，还可以用对苯二甲酸酯的水解产物。另外，也可以是上述产物的两种以上的混合物。第(1)步骤中，采用乙二醇和/或环氧乙烷对粗对苯二甲酸进行酯化，生成含有双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的反应产物。用乙二醇对粗对苯二甲酸进行酯化的反应本身是大家熟知的。1摩尔粗对苯二甲酸例如和1.1～2.0摩尔乙二醇，在酯化催化剂存在下可加热至220～265℃。反应可在常压或加压，例如0.1～0.3MPa下进行。反应时间是2.5～4.0小时左右。可以使用Zn、Ca或Mg的羧酸盐、醇钠等作为酯化催化剂。用环氧乙烷对粗对苯二甲酸进行酯化的反应也是大家熟知的。1重量份数的粗对苯二甲酸与0.5～0.7重量份数的环氧乙烷，在苯和酯化催化剂存在下，加热至170～190℃进行反应。反应通常在加压，例如1.0～1.2MPa下进行。反应时间为1.5～2.5小时左右。可以使用三乙基胺作为酯化催化剂。本专利技术中，实施第(1)步骤之后，将进行下面将要说明的第(2)步骤，即去离子步骤。在进行第(2)步骤之前，可以实施用乙二醇对第(1)步骤中的反应产本文档来自技高网...

【技术保护点】
高纯度双－β－羟乙基对苯二甲酸酯的制备方法，其特征在于，依次实施下述（１）～（４）的步骤； （１）用乙二醇和／或环氧乙烷对粗对苯二甲酸进行酯化，生成含有双－β－羟乙基对苯二甲酸酯的反应产物的步骤； （２）根据需要，将第（１）步骤制得的上述反应产物与乙二醇混合，调制成以双－β－羟乙基对苯二甲酸酯为主溶质，以乙二醇为主溶剂的溶液，然后除去离子，生成双－β－羟乙基对苯二甲酸酯的去离子溶液的步骤； （３）对第（２）步骤制得的上述去离子溶液进行蒸馏，除去沸点低于双－β－羟乙基对苯二甲酸酯的物质，生成粗双－β－羟乙基对苯二甲酸酯的步骤； （４）对第（３）步骤中制得的粗双－β－羟乙基对苯二甲酸酯进行分子蒸馏，使双－β－羟乙基对苯二甲酸酯馏出的步骤。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：稻田修司，佐藤菊智，
申请(专利权)人：株式会社爱伊斯，
类型：发明
国别省市：JP[日本]