氧化方法技术

本发明专利技术公开了用于将醛转化成酸的氧化方法。该反应一般在适度温度和低压下进行。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术一般涉及气体和液体的反应，尤其涉及氧化反应。甚至更具体地说，本专利技术涉及醛至酸的氧化反应，其中反应速率、产率和选择性得到提高。背景用于将醛转化成酸的是已知的。许多文件概述了对该技术的各种改进。WO99/54274公开了一种由羰基合成醛(即，通过加氢甲酰化方法制成的那些)生产有机酸的自由基方法，其中采用一种特定液体氧化反应器且温度保持在约-25℃至约125℃并保持在目标值的3度内。本专利技术的重点是对反应的温度控制。EP0439,013公开，采用一种叶轮装置，赋予液体和气体以剪切能并在保持反应温度为约-10℃或更低的同时获得本体混合，这样增强了气体和液体的反应。该文件公开了涉及自由基机理的氧化反应。降低反应温度据说导致产率或反应效率的增加，尤其在反应中间体如自由基的情况下。该文件进一步提示，反应速率可通过增加压力而提高。US 5,504,229公开了C2-C22羧酸的生产，其中在碱金属化合物或碱性金属土化合物的存在下用氧对相应的醛进行氧化。对包含碱金属盐或碱性金属土盐的底部产物的蒸馏和再循环据说可改进该方法。法国出版物2,769,624公开了羧酸的制备，其中在碱性或碱土试剂的存在下在0-25℃的温度下对相应的醛进行氧化。本专利技术特别适用于制备2-乙基己酸。建议的压力为2-7巴和最高15巴。商业上需要提供一种用于这些氧化反应的更有效的方法。具体地说，需要更快的反应速率，并提高所需产物的产率和选择性。概述本专利技术提供了一种在超过约300mmol/L/min的反应速率下将醛转化成酸的，其中反应是在适度温度和压力下进行。尤其是本专利技术提供了羧酸的方法，并包括，将具有2-22，优选4-10碳原子的直链或支链醛与气体在基本上不存在金属自由基引发剂和/或金属催化剂的情况下进行反应，所述气体是空气、氧、富氧空气、含氧空气、或其组合。在约20-100℃的温度下，和约0-30psig的压力下进行。的产率和选择性一般超过约90％。可通过本专利技术生产出一种或多种高纯度的有机酸。本专利技术方法还利用了用于混合该液体和气体混合物的装置。混合可通过机械装置如搅拌，或非机械装置例如通气或鼓泡，或其组合来提高或保持气体和液体醛之间的传质。详细描述正如Praxair Technology Inc在EP439013中公开，在商业操作中进行的已知的有机是将2-乙基己醛氧化成2-乙基己酸。该方法通常通过在120psig下将空气喷射到鼓泡塔式反应器中而进行。在商业操作中，以每升液体每分钟所消耗的氧的毫摩尔数(mmol/L/min)表示的反应速率在系列反应器的第一反应器中标称为约104。EP439013进一步报道，在采用搅拌反应器的实验室中，观察到8-14mmol/L/min的速率。对于采用鼓泡塔式反应器的实验室实验，观察到25-34mmol/L/min的速率。本专利技术人在研究中采用相当的温度，但较低的压力条件，其中在1升实验室反应器(采用约0.4psig的压力)中使用纯氧或空气。在这些针对两种气体的研究中，都观察到超过300mmol/L/min的速率。尽管已知支链醛比直链醛更容易氧化，但本专利技术体系在氧化直链和支链醛时都是有效的。本领域一般认为，较低的温度形成较少的副产物(较高的选择性)，但伴随转化和反应速率的下降，但在较高温度下进行氧化反应则相反。已经发现，本专利技术方法不具有这些限制，而是在宽温度范围内始终以高反应速率得到高产率，无需在异常低的反应温度或高压下开始该氧化反应。在本文说明性例子中所观察到的反应速率仅受可加料到反应器的O2的量的局限。较高的速率是可能的。熟练技术人员可以看出，这种限制可通过重新设计实验室中的管道设备和反应装置而克服。本专利技术的发现在本领域中是一个特别理想的进展，其中可通过增加传质来获得增高的反应速率和较高的产率。本专利技术使得氧化反应在简单的低压气体-液体混合条件下操作并更经济和安全地应用。介绍本专利技术提供了一种用于氧化醛的气体-液体反应，包括一种自由基机理。该反应在基本上不存在金属自由基引发剂和/或金属催化剂的情况下进行。尤其是公开了一种用于氧化有机化学品的气体-液体方法，其中存在导致非所需副产物的可供选择的反应路径，包括在反应体系中，向包含所述有机化学品的液体本体中加入空气、氧、富氧、或含氧空气，其中采用手段以获得足够的本体混合，这样反应速率至少为300mmol/L/min且通常大于约500mmol/L/min。在有机化学品的氧化中，一般存在导致形成非所需副产物的竞争反应路径。为了得到高产率，导致所需产物的反应必须以高于非所需副反应的速率进行。在自由基方法中，例如醛至羧酸的氧化通常就如此，但反应器体系往往不能适应导致产物的高反应速率，因此降低了所需反应相对非所需反应的速率。本专利技术比本领域的以往报道适应更高的速率，因此所需反应路径进行的速率比产生非所需副产物的要快，这样得到较高的产物产率。原因并不完全理解，已经发现，氧化反应的高反应速率和一般大于约90％的选择性可通过气体和液体在一个简单反应体系中，一般在约大气压和中等温度下进行的反应而获得。本领域对醛的氧化进行了许多讨论，其中获得理想氧化结果所需的反应体系涉及使用昂贵的复杂的反应器。通常描述的反应器包括鼓泡塔式反应器、管式反应器、液体氧化反应器、搅拌罐反应器、AGR等。就需要特定种类反应器以获得所需结果(即，高氧化速率和选择性)而言，本专利技术不受反应器局限。本领域熟练技术人员可以理解，反应组分的良好混合以及适当去除在反应过程中所产生的热的装置都是必需的。尽管在本专利技术范围内可采用任何种类的其中通过特定混合装置产生剪切能的反应器，但一般优选采用在高湍流水平下具有大体积的较高剪切能体系。该特定反应器可根据任何特定的场合而确定，当然这取决于所涉及的特定液体-气体反应和在该场合中所需或所希望的性能水平。本专利技术的发现在本领域中是一个进展，其中在采用较简单的和不昂贵的反应体系的同时采用适度的温度和压力以获得高反应速率和选择性。不仅适度的温度和压力在经济和操作观点上是理想的，而且可以理解，非所需中间体副产物形成和/或副反应通常可因为反应速率快而避免。本专利技术方法可以间歇或连续方式操作。尽管本文例举了醛至酸的氧化，但本专利技术方法也可用于其它的氧化反应方法。它一般可用于氧化各种有机化学品，其中涉及的反应中间体往往在常规或升高的反应温度下会分解或进行非所需副反应。自由基引发剂或金属催化剂的不存在产生成本下降、生产容易和操作简单的优点。较低的反应温度和压力产生成本下降、安全顾虑减少、和方法设计简单的优点。本描述是特定的，它仅用于说明本专利技术的优选的实施方案，因此不应将本专利技术局限于这些特定实施方案。有机液体/醛可用于本专利技术方法的有机液体包括，例如，醛，醇，烷基苯，环状脂族烃等。说明性的醛包括，例如，甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，2-甲基丁醛，异-丁醛，正-戊醛，己醛，庚醛，壬醛，苯乙醛，和苯甲醛。说明性的醇包括例如，2-乙基己醇，2-丙基庚醇，异丁醇，2-甲基-1-丁醇等。说明性的烷基苯包括例如，对-硝基甲苯，邻-溴甲苯，乙基苯，甲苯等。说明性的环状脂族烃包括例如，环己烷，环辛烷，环庚烷等。说明性的有机液体包括描述于KirkOthmer化学技术百科全书(Encyclopedia of chemical T本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于氧化有机化学品的气体－液体方法，包括：在反应体系中，向包含有机化学品的液体本体中加入空气、氧、富氧、或含氧空气，其中采用手段以获得足够的本体混合，这样反应速率至少为约３００ｍｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ，温度是约２０－１００℃，和压力是约０－约３０ｐｓｉｇ。

【技术特征摘要】
US 1999-12-22 09/470,3611.一种用于氧化有机化学品的气体-液体方法，包括在反应体系中，向包含有机化学品的液体本体中加入空气、氧、富氧、或含氧空气，其中采用手段以获得足够的本体混合，这样反应速率至少为约300mmol/L/min，温度是约20-100℃，和压力是约0-约30psig。2.一种在基本上不存在所加金属催化剂或所加金属自由基引发剂的情况下将醛氧化成酸的方法，包括使空气、氧、富氧、或含氧空气或其组合的气体与醛接触，所述醛是直链、支链或其组合之一，所述醛或所述组合具有2-22个碳原子，使所述醛和所述气体在低于约100℃的反应温度，低于约30psig的压力下反应；且，其中氧化反应的速率是至少约300mmol/L/min。3.根据权利要求1的方法，其中氧化反应的产率超过80％。4.根据权利要求2的方法，其中氧化反应的产率超过80％。5.根据权利要求1的方法，其中氧化反应的选择性超过85％。6.根据权利要求1的方法，其中所述气体是氧。7.根据权利要求2的方法，其中所述气体是氧。8.根据权利要求2的方法，其中反应温度在约室温下开始且爬升至约50℃并进一步至约9...

【专利技术属性】
技术研发人员：HF科克三世，RP里德，DA瑞安，
申请(专利权)人：国际人造丝公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]