醛醇缩合制造技术

通过直链醛例如丁醛的醛醇缩合制备不饱和醛，包括将醛在蒸汽相中与颗粒催化剂在１７５℃以上温度接触，其中所述颗粒催化剂包含负载在惰性基质上的至少一种碱金属化合物。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及醛醇缩合，特别涉及直链醛例如丙醛、丁醛、或己醛的缩合。丙醛或丁醛的醛醇缩合是制备羰基合成醇例如2-乙基己醇中的重要步骤。例如，如GB1462328所述，一般是用含水碱性催化剂在80℃-140℃将丁醛缩合以生成2-乙基己烯醛，然后将其氢化成2-乙基己醇。我们已经发现，该缩合可在气相中用固体碱催化剂来进行，这样就避免了使用会带来操作和废液处理问题的含水碱性溶液。US5144089、US5254743和US5258558描述了使用基于含氧化镁组合物的固定床催化剂在液相中氢化丁醛。然而，人们希望设计出气相方法，因为该气相方法易于和随后的气相OXO羰基加氢甲酰化合成过程(该过程用于制备醛例如丁醛)结合成为一体，从而通过省去醛蒸发过程而节约了能源。从这些US专利中可看出，基于氧化镁的催化剂在使用前需要通过在惰性气氛下加热来活化。这种预处理步骤是不利的。还需要有使用比上述含氧化镁催化剂的选择性更强的催化剂的方法。上述US专利还提及了在氧化铝上使用钠或者在石墨上使用钾的固定床催化剂的应用。据信这是参考了Pines等人在″烃和相关化合物的碱催化反应″，Academic Press，1977，第18-20页中描述的催化剂，其中碱金属是呈元素形式，并且通常是在低温下用于液相反应。这些催化剂不适用于醛醇缩合，因为它们可被醛醇缩合反应中生成的水迅速失活。这些催化剂还趋于导致低的产物选择性。US5453412和US5498587描述了在较低温度-低于160℃使用一些含有氧化钠的铜催化剂来氢化丁醛。我们已经发现，为了用固体碱催化剂进行醛醇缩合，较高温度是必需的。因此在这些US专利中描述的条件下，基本上没有发生醛醇缩合。因此，本专利技术提供了通过直链醛的醛醇缩合制备不饱和醛的方法，包括将醛在蒸气相中与颗粒催化剂在175℃以上温度接触，其中所述颗粒催化剂包含负载在惰性基质(substrate)上的至少一种碱性碱金属化合物。合适的催化剂是负载在材料例如碳、二氧化硅、氧化铝、粘土、硅质岩或沸石上的碱性钠、钾、或铯化合物例如氧化物、氢氧化物或碳酸盐。优选的催化剂是负载在二氧化硅上的碱金属化合物，尤其是负载在二氧化硅上的钾或钠。钾和钠催化剂似乎具有高活性并且选择性最强。催化剂优选含有0.1-25％、优选0.4-18％重量的碱金属。载体优选呈最大和最小尺寸介于0.5-10mm、优选介于1-4mm，并且BET表面积为50-500m2/g的颗粒形式。催化剂优选通过下述方法制得用碱性或者在加热下分解成碱性化合物的碱金属化合物例如碱金属的氢氧化物、乙酸盐、草酸盐、硝酸盐或碳酸盐的水溶液浸渍载体颗粒，然后干燥，以及如果需要的话进行煅烧以分解成碱性化合物。该反应在175℃以上、特别是200℃以上、并且优选450℃以下温度进行，特别是在200-350℃温度下进行。随着温度的增加，活性会提高，但是选择性往往会降低，经常生成氢化产物。醛优选为包含2-8个碳原子的直链醛，优选为丙醛、丁醛、或己醛。运转一定时间后，由于碳的沉积(副反应的结果)，催化剂的活性往往会下降。可通过在含氧气氛中例如空气或氧气或用惰性气体例如氮气稀释的空气中加热将碳烧尽来定期地再生催化剂。催化剂可制成固定床催化剂，或者可使用流化床。对于后一情况，可连续不断地取出一部分催化剂，将其再生并再返回反应区。该缩合的主产物是不饱和醛，例如对于丁醛缩合，主产物是2-乙基己-2-烯醛，对于己醛缩合，主产物是2-丁基辛-2-烯醛。经常希望将该产物氢化以生成相应的醇，例如2-乙基己醇或2-丁基辛醇。这可通过将产物与氢气一起(可在将未反应的醛原料分离之后)流过合适的氢化催化剂例如在适当载体上的铜或铂族金属的床来进行。氢化温度经常低于醛醇缩合所用的温度。可通过加入合适的冷却气体例如冷的氢气将醛醇缩合的反应混合物冷却至所需的氢化温度。在有些时候，需要产生由醛醇缩合产物的氢化所得的醇与由进料醛的氢化所得的醇的混合物。例如，可能希望产生2-乙基己醇与丁醇的混合物。当希望生产这种混合物时，就无需在氢化前将缩合产物与进料醛分离开。实际上在有些情况下，可能需要提供旁路，这样部分进料醛可绕过醛醇缩合步骤。对于这种情况，可将旁路醛冷却，这样其可用作部分或全部冷却气体。当采用这种旁路时，可使用不同量的旁路醛来控制产物的相对比例，以例如补偿碱催化剂的活性降低。正如上文所指出的那样，缩合的主产物是不饱和醛，例如2-乙基己-2-烯醛或2-丁基辛-2-烯醛。在有些时候，所需产物不是相应的醇，而是相应的饱和醛，例如2-乙基己醛或2-丁基辛醛。可用引起碳碳双键的氢化、但不引起羰基氢化的氢化催化剂例如钯来将不饱和醛氢化成饱和醛。在有些时候，通过配制还具有适当氢化活性的碱催化剂、并把氢气与醛一起进料到反应区中，可在一个步骤中进行缩合与氢化。这种碱/氢化催化剂可以是单独的碱颗粒与氢化催化剂的混合物，或者可以是浸渍有碱和具有氢化活性的材料的载体的颗粒。然而，已经发现，当在一个步骤中进行缩合与氢化时，例如通过使用既具有缩合活性又具有氢化活性的催化剂来在一个步骤中进行缩合与氢化时，催化剂的缩合活性可能降低得相对较快。因此，优选在分开的步骤中进行这种缩合和氢化，例如通过使用缩合催化剂床，然后使用氢化催化剂床。对于这种情况，缩合催化剂优选不含有具有氢化活性的组分例如铜和VIII族金属。通过下述实施例举例说明本专利技术。实施例1-8如下所述制备一系列催化剂用碱金属硝酸盐的水溶液浸渍二氧化硅凝胶，并在450℃焙烧3小时以获得含有不同碱金属氧化物载荷的催化剂，其中所述二氧化硅凝胶呈直径为2-4mm的球状，纯度超过99％，其总表面积为大约300-350m2/g，孔体积为1.04cm3/g，并且76％的孔体积是由直径介于7-23mm之间的孔提供的。通过在3巴压力规(gauge)下将在以250ml/分钟的气体流速流动的氮气中夹带的丁醛混合物以0.33ml/分钟的液体流速流经10ml催化剂的固定床，来测定这些催化剂在不同温度下催化丁醛的醛醇缩合的性能。通过气相色谱-质谱法分析产物。在这些实施例中，转化率是反应的正丁醛摩尔数占进料流中正丁醛摩尔数的百分比，选择性是醛醇缩合产物摩尔数的2倍占反应的正丁醛摩尔数的百分比，其中缩合产物是顺式-2-乙基己-2-烯醛和反式-2-乙基己-2-烯醛(它们是主要的醛醇缩合产物)，和其氢化衍生物，即2-乙基己醛和2-乙基己醇。在实施例1-3中使用了不同的碱金属，催化剂含有4％重量呈碱金属氧化物形式的碱金属。在实施例4和5中，使用不同量的碱金属以使得摩尔载荷(molar loading)与实施例1相同(0.3mmole/g催化剂)。在实施例6中，用更高载荷的钾重复实施例2。在实施例1-6中，在200℃进行醛醇缩合。在实施例7-8中，在不同温度下测试实施例5的催化剂以显示温度对选择性的影响。结果如下表所示。 实施例9继续在200℃测定几天实施例2的催化剂，以确定在线时间对转化率和选择性的影响。所得结果如下表所示。 以相同方式测定实施例3的催化剂，给出了类似的转化率和选择性随时间改变的模式实施例10-15在这些实施例中，依次使用下述催化剂进行正丁醛的醛醇缩合和随后的氢化先使用3ml粉碎至粒径为0.6-1mm的实施例3催化剂床本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过直链醛的醛醇缩合制备不饱和醛的方法，包括将醛在气相中与颗粒催化剂在１７５℃以上温度接触，其中所述颗粒催化剂包含负载在惰性基质上的至少一种碱性碱金属化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：GJ凯利，
申请(专利权)人：约翰森马瑟公开有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]