具有低溶解度氢氟烷的烯基芳族泡沫体制造技术

使用发泡剂组分通过挤出法制备闭孔的烯基芳族聚合物泡沫体，所述发泡剂组分包含至少３０重量％的无氯的氢氟烷发泡剂，使得所述泡沫体具有４８千克／立方米以下的密度，含有基于总聚合物重量高于５０重量％的苯乙烯－丙烯腈共聚物，和至少８重量％的无氯的氢氟烷发泡剂，所述无氯的氢氟烷发泡剂在聚苯乙烯中的溶解度低于１，１，２，２－四氟乙烷（ＨＦＣ－１３４）的溶解度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含有低溶解度无氯的氢氟垸发泡剂的闭孔烯基芳族聚合物 泡沫体、用于制备这样的泡沫体的方法和使用这样的泡沫体的方法。
技术介绍
无氯的氢氟烷(HFC)发泡剂适宜用于制备聚合物泡沫体，因为它们同 时提供低的热导率和在臭氧消耗方面的低环境危害性。然而，能以商业可 行的量获得的无氯HFC趋于在烯基芳族聚合物如聚苯乙烯中的溶解度很 小。因此，为了得到具有良好物理性质的泡沫体(例如，其为闭孔的、具有 48千克/立方米(kg/m"以下的密度，优选没有气孔，还优选具有良好的表 面质量)，基于总的聚合物泡沫体重量，这样的无氯HFC在聚苯乙烯泡沫 体中的使用典型地限于低于8重量％的HFC。PCT公布WO 98/03581和美国专利(USP) 6,255,364公开了用含有 70-95重量百分比(％)的1，1，2,2四氟乙垸(HFC-134)的发泡剂制备烯基芳族 泡沫体。两篇参考文献均公开了使用HFC-134作为主要发泡剂获得密度低 于48kg/m3的闭孔泡沫体的能力。HFC-134是尤其有吸引力的发泡剂，因 为它在烯基芳族聚合物中具有较高的溶解度。如WO 98/03581指出的，在 树脂中较高的发泡剂溶解度由于提供有益于在宽的密度范围上产生闭孔， 同时将发泡/破裂孔的可能性最小化的用于泡沫体形成的条件而是有利的 (^f第12页，第22-27行)。不幸地，HFC-134不易于在商业市场上得到， 从而使得溶解性较低的无氯HFC作为商业可行的发泡剂选择。然而，溶解性低于134的发泡剂并不特别有益于作为发泡剂。例如，1,1，1,2-四氟乙烷(HFC-134a)是可商购，但是在聚苯乙烯中溶解性低于 HFC-134的无氯HFC。存在说明将HFC-134a用作苯乙烯系塑料泡沫体的 发泡剂的实例，但是其仅以基于聚合物重量为至多约7.5重量％的浓度使 用。(参f觀抓欧洲专利1214372Bl)。据报道，将HFC-134a以高于7 重量％的浓度使用产生归因于气孔、低膨胀、开孔和高成核速度的低质量 泡沫体。(这由Bertrand Kieken在日期为2001年12月6日的泡沫体技术 会议(FoamTech Meeting)中标题为"HFC-134a在PS发泡中的可加工性 树脂结构的影响(Processability of HFC-134a in PS Foaming: Effect of Resin Structure)"的报告中进行了报道)。据报道，当以高于7.5重量％的浓度使 用由HFC-134a组成的发泡剂时，"几乎得不到"泡沫体。(参JE， R. Gendron， 等，"采用HFC-134a和异丙醇的混合物发泡的PS的泡沫体挤出(Foam Extrusion of PS Blown with a Mixture of HFC-134a and Isopropanol)"， TOW^A^Z OF C五丄丄t/i^i 尸ZAS77GS 23(1) 2004， 1-23)。这样的问题对在 其发泡的聚合物中具有低溶解度的发泡剂是普遍的。USP 6，274,640 ('640)公开了通过包含醇作为助发泡剂来增加 HFC-134a在用于制备聚合物泡沬体的聚苯乙烯中的溶解度的方法。'640 公开了含有基于聚合物重量为4-8重量％的HFC-134a的发泡剂组分。USP 6,063,823 ('823)公开了通过在聚苯乙烯中混入另外的含氧、氮或 氟的聚合物来增加HFC在聚苯乙烯中的溶解度。然而，'823明确指出， 将多于30重量％的另外的聚合物混入聚苯乙烯中并没有进一步的改善，而 实际上导致对所得到的泡沫体的物理性质的不利影响。PCT公布WO 98/32787提供通过加入极性聚合物来改善HFC在烯烃 聚合物(其中它们包括聚苯乙烯)中溶解度的方法，所述极性聚合物具有低 分子量和当热增塑时溶解发泡剂的能力。该公布主要集中于将丙烯酸酯类 作为合适的极性聚合物，并且特别将极性聚合物的量限制在整个聚合物共 混物的50重量％以下。存在的机会是，通过为了 8重量。/。以上的总无氯HFC浓度，同时保持 优质泡沬体物理性质，确定使用包含多于30重量％的可容易得到的无氯 HFC如U,l，2-四氟乙垸(HFC-134a)的发泡剂制备闭孔、低密度烯基芳族聚合物泡沫体的方法，改进绝热泡沬体工艺的技术。 专利技术概述本专利技术以烯基芳族泡沫体和用于制备泡沫体的方法的形式提供对上述 机会的解决方案。令人惊讶地，本专利技术的方法可以使用一种发泡剂组分来制备本专利技术的 烯基芳族聚合物泡沫体，所述发泡剂组分含有基于发泡剂重量至少为30重量％，并且基于聚合物重量至少为8重量。/。的无氯HFC，在100摄氏度 (。C)至200。C、优选25。C至IO(TC的温度范围内，所述无氯HFC在聚苯乙 烯中的溶解度低于HFC-134的溶解度，所述烯基芳族聚合物是闭孔的、具 有48kg/m3以下的密度、具有良好的物理性质并且含有至少8重量％的无 氯HFC。在介于1至100巴(l至98个大气压)之间的压力下确定在聚苯乙 烯中的溶解度。还令人吃惊的是，这样的方法能够制备具有0.05mm以上 的孔尺寸的泡沫体，特别是具有0.1 mm以上的平均孔尺寸的泡沫体。在第一方面中，本专利技术是用于制备挤出的聚合物泡沫体的方法，所述 方法包括以下步骤(a)在混合温度和混合压力下制备热塑性聚合物组分与 发泡剂的可发泡混合物；(b)将所述可发泡混合物冷却到发泡温度；和(c) 使所述可发泡混合物暴露于压力低于混合压力的环境中，并且使所述可发 泡混合物膨胀成聚合物泡沫体；其中，多于50重量％的热塑性聚合物组分 是一种或多种苯乙烯-丙烯腈共聚物，并且其中一种或多种无氯的氢氟烷 (HFC)发泡剂以基于总发泡剂重量高于30重量％，并且基于热塑性聚合物 组分重量至少为8重量％的浓度存在； 在介于1至100巴之间的压力，在 100。C-20(TC的温度范围内，所述一种或多种无氯HFC发泡剂中的每一种 在聚苯乙烯中的溶解度低于l,l,2,2-四氟乙烷的溶解度，所述溶解度是通过 用于聚合物溶液中相平衡的弗洛里-哈金斯方程确定的。第一方面的优选实施方案包括以下特征中的任何一个或组合至少95 重量。/。的热塑性聚合物组分选自苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和聚苯乙烯 中，或为SAN;基于热塑性聚合物组分重量，热塑性聚合物组分含有1 重量％以上且35重量％以下的共聚丙烯腈；无氯HFC为1，1，1,2-四氟乙烷 (HFC-134a);发泡剂由50重量％以上的无氯HFC和至多50重量％的助发泡剂组成，所述助发泡剂选自二氧化碳、水、含1至7个碳的烃、含2至5个碳的醇、含2至4个碳的醚和酮；发泡剂由一种或多种无氯HFC 组成；发泡剂由一种或多种无氯HFC组成；聚合物泡沫体根据ASTM方 法D6226-05的开孔率低于30%，并且根据ISO方法845-85的密度为48 千克/立方米以下；聚合物泡沫体具有0.1毫米以上的平均孔尺寸；和在介 于1至100巴之间的压力，在25"C-20(TC的温度范围内，无氯HFC在聚 苯乙烯中的溶解度低于U,2,2-四氟乙烷的溶解度，所述溶解度是通过用于 聚合物溶液中相平衡的弗洛里-哈金斯方程确定的。在第二方面中，本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备挤出的聚合物泡沫体的方法，所述方法包括以下步骤：　（ａ）在混合温度和混合压力下制备热塑性聚合物组分与发泡剂组分的可发泡混合物；　（ｂ）将所述可发泡混合物冷却到发泡温度；和　（ｃ）使所述可发泡混合物暴露于压力低于 所述混合压力的环境中，并且使所述可发泡混合物膨胀成聚合物泡沫体；　其中，多于５０重量％的所述热塑性聚合物组分是一种或多种苯乙烯－丙烯腈共聚物，并且其中存在的一种或多种无氯的氢氟烷（ＨＦＣ）发泡剂的浓度基于总发泡剂重量高于３０重量％，并 且基于热塑性聚合物组分重量至少为８重量％；在介于１至１００巴之间的压力，在１００℃－２００℃的温度范围内，所述一种或多种无氯ＨＦＣ发泡剂中的每一种在聚苯乙烯中的溶解度低于１，１，２，２－四氟乙烷的溶解度，所述溶解度是通过用于聚合物溶液中相平衡的弗洛里－哈金斯方程确定的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：范召沃，理查德T福克斯，瓦伦H格里芬，约翰戈登达菲，劳伦斯S胡德，罗伊E史密斯，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[]