制备低溶解度芳香胺的方法技术

一种制备低溶解度芳香胺的方法，即在氢气、溶剂和粒度不小于０．５ｍｍ的催化剂存在下催化加氢相应的芳香硝基化合物，其中所选的芳香硝基化合物是这样的一种化合物，其相应的胺在氢化反应条件下、在所用溶剂中的溶解度不高于５０％（重量），还涉及它们用于制备偶氮化合物的用途。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于制备低溶解度芳胺的改进方法，即在氢气、粒度不小于0.5mm的催化剂和溶剂存在下，将相应的芳香硝基化合物催化加氢。DE-A-2519838中描述了以下流式固定床催化剂将硝基化合物催化加氢形成相应的胺化合物，其中催化剂的颗粒直径为0.5-3mm。在实施例和说明书中，原料和产物均完全溶于反应混合物中。因此从催化剂中将它们分离出来没有问题。这种方法的缺点，特别是一方面颗粒直径大于3mm的催化剂将导致不能令人满意的转化率，另一方面这种方法仅仅能用于制备溶解于反应混合物的胺化合物。在说明书或实施例中没有表明反应混合物也可以是悬浮液。该事实得到了R.L.Augustine，“合成化学的多相催化”(“Heterogenous Catalysisfor the Synthetic Chemist”),Marcel Deker,Inc.,NewYork,Basel,Hong Kong 1996第68页的支持，根据这些文献，为了防止胺化合物在催化剂上沉积而使催化剂失活，在将硝基化合物加氢形成胺化合物时，重要的是要使产物存在于溶液中。WO96/36597提出一种在钒化合物存在下，在溶液或熔融物中催化加氢芳香硝基化合物的方法。该方法的缺点在于反应必须在溶液或熔融物中进行。尽管催化剂可以以悬浮液存在，但在染料也以悬浮液存在的情况下，这将不可避免地导致处理过程中的分离问题。WO96/36597中全部方法均针对可溶性产物和原料，这与“合成化学的多相催化”(“Heterogenous Catalysis for the SyntheticChemist”),Marcel Deker,Inc.,New York,Basel,Hong Kong 1996第68页的介绍相一致。DE-A2460687中描述了一种在含水介质中催化加氢1-硝基蒽醌的方法。反应产物和催化剂不溶于反应混合物，可以通过过滤分离。因此反应产物必须在另一步骤中通过有机溶剂(例如二甲基甲酰胺，DMF)从催化剂中分离出来，随后必须除去溶剂。另外，也可以使用浓硫酸处理，分离出催化剂后沉淀出反应产物。由于导入了其他物质(溶剂，硫酸)，这两种处理方法对于工业应用来说较为麻烦、成本高且包含污染产物的危险。此外，从职业健康和安全来考虑，用DMF或浓硫酸处理也是个问题。DE-A2200071中描述了另一种方法，其中反应产物即1-氨基蒽醌溶于反应混合物中。在该方法中，分离出不溶的催化剂，然后将反应混合物进行氧化处理并随后通过加入另一种溶剂沉淀出反应产物。该方法的缺点在于使用了溶剂，如DMF、二甲基乙酰胺、N-甲酰基哌啶或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。从职业健康和安全考虑，以及由于需再处理，这些溶剂也成了问题。DE-A2456308中描述了通过使用不溶解胺化合物，但溶解待氢化的硝基化合物的溶剂来制备不溶于反应混合物的胺化合物的方法。反应中形成两个液相(溶剂相以及胺化合物与水相)，通过分离器将其彼此分离。因此反应产物以溶解的形式存在，即不是悬浮液，只有当反应产物以另一种液相形式获得时才能够使用该方法。在JP51/110528所述的方法中，在氢气和包括硫酸的水相存在下，使用分散于有机相中的催化剂，如Pt/C、Pd/C或Rh/C来还原硝基苯。形成的氨基苯溶解于包括硫酸的水相中，因此可以从含有催化剂的有机相中分离出来。然而，该方法不能用于包括低溶解度胺化合物的悬浮液，因为产物中通常含有一些催化剂。“有机化学会志”(J.Org.Chem.)29(1964)3154中描述了3-氨基邻苯二甲酰亚胺的制备，其中产物必须使用沸水从粉状的Pd/C催化剂中萃取出，此外得到的产率仅为57％。3-和4-氨基邻苯二甲酰亚胺也可以通过用不是氢气的还原剂还原，分别由3-和4-硝基邻苯二甲酰亚胺制备。因此，DD-A239791中描述了使用亚硫酸氢钠还原3-和4-硝基邻苯二甲酰亚胺。在类似申请DDA239790中，使用氢硫化钠进行还原，还使用例如氯化锡(Ⅱ)还原。此外，US3397187中描述了使用Na2S2O4还原4-硝基邻苯二甲酰亚胺。这些方法或者成本高(使用锡，氯化锡)和/或者是生态方面不允许，因此最终也无经济效益(使用Na2S2O4和NaHSO3)。因此本专利技术的目的在于提供一种没有上述缺点的。具体地讲，该方法的操作应更简单，尤其是有关处理步骤。该方法在具有高浓度原料和产物的同时也能得到高产率。此外使用的溶剂必须易于操作，在处理方面不存在问题，使得能够更简单并以高产率制得偶氮化合物。因此，已经发现可用于制备低溶解度芳香胺的改进方法，即在氢气、溶剂和粒度不小于0.5mm的催化剂的存在下催化加氢相应的芳香硝基化合物，其中所选的芳香硝基化合物是这样的化合物，其相应的胺在氢化反应条件下、在所用溶剂中的溶解度不高于50％(重量)。本专利技术也提供了一种制备偶氮化合物的方法，还提供了低溶解度胺在制备偶氮化合物中的应用。本专利技术的方法可以间歇或连续进行。此外，反应可以以下流式固定床催化剂进行，或者可以在催化剂存在于旋转篮中的反应器(旋转篮式反应器)中进行，或使用螺旋桨通过篮子驱动悬浮液(固定篮式反应器)。使用的芳香硝基化合物优选是通式Ⅰ的硝基化合物 其中R1、R2和R3分别单独为氢，卤素，如氟、氯、溴或碘、尤其是氯或溴，-NO2,-SO3H,-COOH,C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，C2-C18链烯基，C1-C18烷氨基，C1-C6烷巯基，C1-C18烷氧羰基，C1-C18烷氨基羰基，羟基，-CN,-CF3,-NH-C(O)-NH2,-NH-C(O)-C1-C4烷基，优选是-NH-C(O)-CH3,C5-C6环烷基或5-或6-元杂环基，R1和R2，如果它们在彼此的邻位上时，与连接它们的环碳原子一起也可以形成5-或6-元碳环或杂环，例如衍生自苯、吡咯烷、吡咯烷酮、咪唑烷、2-咪唑烷酮、嘧啶、吡啶酮、嘧啶二酮、马来酰亚胺的环，其中根据本专利技术，使用的硝基化合物其相应的胺为式Ⅱ化合物， 在该氢化反应条件下、在所用溶剂中该胺的溶解度不大于50％(重量)。C1-C18烷基例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基，优选C1-C8烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基，特别优选的是C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。C1-C18烷氧基通常包括C1-C18烷氧羰基中的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基，优选C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基。C1-C18烷巯基例如为甲巯基、乙巯基、丙巯基、丁巯基、己巯基、辛巯基、癸巯基、十六烷巯基或十八烷巯基，优选C1-C6烷巯基，如甲巯基、乙巯基、丙巯基、丁巯基和己巯基。C1-C18烷氨基包括C1-C18烷氨基羰基中的烷氨基，例如甲氨基、乙氨基、丙氨基、己氨基、癸氨基、十六烷氨基或十八烷氨基，优选C1-C6烷氨基，如甲氨基、乙氨基、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备低溶解度的芳香胺的方法，即在氢气、溶剂和粒度不小于０．５ｍｍ的催化剂存在下催化加氢相应的芳香硝基化合物，其中所选的芳香硝基化合物是其相应的胺在氢化反应条件下、在所用溶剂中的溶解度不高于５０％（重量）的芳香硝基化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：B拉马特施，
申请(专利权)人：西巴特殊化学品控股有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]