用于锂薄膜电池的基材制造技术

当试图制备锂离子交换器件例如高效全固态薄膜电池时，载体基材的选择很重要。由于该基材必须在氧化气氛下承受高温以使构成器件的某些层结晶，基材应不被氧化，由此排除大多数金属。本发明专利技术现在描述了一类氧化速率受限的三元合金，该合金可用于在其上制造薄膜电池。至少一种具有高亲氧性的元素（Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ或Ｓｉ）存在于合金中。其它两种金属元素减少该第一种元素的氧化物的生长。此外，这样形成的氧化皮证明是锂的有效屏障。令人惊讶的是，该氧化皮显示出纳米级空隙，其允许充分与器件层电接触，从而消除了对独立集流体的需要。由于三元合金可制成柔性箔片，因此其可以有利地应用于卷到卷工艺中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及锂离子交换器件领域，更特别涉及以锂作为移动离子的二次薄膜电池。
技术介绍
醋电子电路小型^j吏高技术装置^口可移动，通常称为"二次电 池"的可充电电池正得到增多的关注。作为用户，我们期望这些高科^^置和 为其-^供电力的电池—重量轻~#持长时间段的工作而无需再充电 一，fei^再充电一能够再充电许多次而不使工作时间 得|^豆 一妙(不爆炸，不可燃劍。当然，我们也不想为整个系统花费太多，即必须成;^^ki^ti殳计和生 产总体器件。由于可再充电电池是整体中的重要成^:一，因此电池同样应该 廉价。在技术竟争中，基于锂离子的电池由于满足许多上述要求而;^i 步。在j^艮中的锂离子电M型中，基于固体i^几电解质的电池受到了特别关 注。这不仅仅因为它们固有地^，还因为它们能够实现高能量密度，能决速 充电并且循环4艮多次。另夕卜，希望使它们变4ff更宜。^^锂离子、固态电解质基的电^t勾可制成薄膜形式。如图l所示， 这样的薄膜电池不可避免地包含在其上构建电池的基材102。如果该M不导 电，则必须首先在M 102 Ji^加第一集流体104。在第一集流体顶部沉积第 一电极106, ^^^K; M:几固态电解质108。可选的第二电极材料109;i^部分 电解质108。在电池100放电的{ 中，集流体110汇集由导线112、 114传导4到负载ii6的电荷。通常，通it^膜制^';^N如物^il化学^目^^ (PVD、 cvd )、镀覆、 ^^^^转变、原子层^^il其它这样的方法沉积薄膜。电极之一或两者必须充当锂原子的j^存体，该|&^*有不同的相对于锂的电化学势，这促使锂电离和通过电解质移动到具有较低电化学势的相对电极，以iii'j热力学平衡。SIL^假i錄一电极106充当阴极，放电时錄阴 极-i^^(Lr转变为Li)。因此，扭电时，电子流向阴极以4hj尝ii^^^,使 该电^feUt故电时成为电源的iD級。比照适用，第二电皿时成为阳极，其中在 放电时H^jt氧化。电解质108必须使锂离子通过，但必须不可透过电子以使 器件不U自放电。因此，电解质具有高的电子电阻率和高的锂离子传导率，阴极材料是这样的材料其中4^f、"^皮吸^A^嵌插入该材料的晶 格中。该材料可以是非晶的或结晶的。典型的例子是钴酸锂，其中锂的量从完 全充电状态的Li^Co02变^JiJ完全放电时的LiCo(L由于ii^高的比电池容量 (高达69jLMh/cm7ijm)和^f氐的"^循环容量损失，因itb^结晶材料(参见例如 "Characterization of Thin-Film Rechargeable Lithium Batteries with Lithium Cobalt Oxide Cathodes" ， B. Wang, J. B. Bates, F. X. Hart， B.C. Sales, R. A. Zuhr， and J. D， Robertson, Journal of the Electrochemical Society, 143 (1996) 3203-3213)。为了获得结晶形式的阴极材料，在电极材 料的沉积期间，或随后的单独退火步骤中都需要高温(高于500'C)。该高温步骤排除了^^I具有^^化点的材料用作基时。不能使用类 聚*材料，甚至耐高温聚合物例如，亚胺。实际M在两大类具有高熔 点的金属或金^^的M和介电材粉口高^^英、硅晶片、蓝宝石、氧化铝等。由于后者4^主是昂贵的并因其脆性而只适合^比处理，出于处^ 易而更M前者金属型M，因为它们能够以巻形物(roll)提供，从而实现 成#效的4^巻处理。但是，当^^]金属或^4*时，新的不同问题出现 了一由于第一电极材料的退火通常必须在空气或氧气中进行，因otb^属氧化 物层在糾和第一电W"料之间i2^长。金属氧化物因金属氧化层的氧的离 子传导而生长。因此，即使当1 #絲有金属氧化物层以便保护糾时，氧仍 在高温退火期间到达J^金属，金属氧^^&#进一步生长。—由于锂是具有非常高的扩散^^反应性的金属，因jH^高温退火步骤期 间，相当数量的锂可扩彭，JM中，或甚至与M中存在的其它元素AJI,引 起电池容量I^f氐。这些现象均妨碍了金属箔片的^ 1，例如用于电池。因为所^不食^1 的粘附于糾上，因为电极变，不足，因为糾本身因氧化物生#/或鄉 散而Wlil因为所有上述因素的细L合，所以所得的电池^l^有缺陷的。为解决这些问题，提出了;W方案—可以^JU 3-5jum厚的非氧^^r属例如钿、金或4彿为第一集^^。然 而，这将增加电池的絲，因为这些材料4勤主是昂贵的。^ft为^f^案，US 6280875提出辆高熔点金属例如#钬。这样的高 熔点伴i^^^ir^t率，即M的4^lt^长。最终结果是，发现仅锆可用。—用金属氮化物层如氮^^Ul氮^4吕进行涂覆，正如US 7083877所述。这 样的金属氮化物层具有对于氧的低离子传导率和良好的抗高温性能。M地， 氮化物层被金属氧化物和/或金属氮氧化物层;t^。前者的氮^^氧4匕物组^^提 高了该层的绝缘性能，后者的氮化物氮氧4緣组合 。耐受气体和水的渗透。 非氧化的集^t/^如金、铂、铟锡氧化物仍是必要的，因为氮化物、氮氧化物或 氧膽层过于魄-将集流体置于第一电极顶部，如US 7056620所述，然后必须将集流# 开(如同叶子的叶脉组织)以允许锂离子到达第二电极。然后，首先将第一电 才&^MlijN"上，随后在空气或氧气氛中在高温下结晶。在^#后，沉积开放 集流体结构，进而用电解质对其^。这种方法的问题^^开放电^L损失了相当 lt量的表面积。因此，与传统结构的电^目比，电池面积必须大于被集流体覆 盖的电极面积，以具^有相同的电流输出。因而，在金属箔片上制造高效率的电池并不是简单的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供在金属M上的薄膜锂离子交换器件。该金属 M特别适合于在其上^^这样的器件。本专利技术的另一目的是提供这样的M 而无需沉积附加层以在其上生长第一电极。本专利技术又一目的是提供形成不可透 过锂的屏障的金属箔片，以更好#^保留在器件中，且防止锂损失到糾中。J^卜，本专利技术目的ii;li^供这样的M,其允许足够的电传导从而消除对附加 集;脉的需要。另外，本专利技术目的是提^^种糾，其赋予第一电极良好的对M附着性并ili会i^:W柔软。才M^本专利技术的薄膜锂离子交换器件包含M、部^^或^M所述基材的第一电极、部分或4^I^A所述第一电极的电解质、M部分或全部所述电解质的第二可选电极、以及与所述第二电城者可逸地与所述电解质接触 但不与第一电极也不与基^^接触的第二集流体。该器件的特征是，M包含直接可用作第一集流体的层。该层由包含三种^r元素的M制成，其中^-种 元素均以可，见的量^"在。可〗见的量意指至少大于0. 5%，傻选大于1%，以总重 狄对于本申请而言，"^ir元素，，为如下之一>金属，即选自元素周棘第III至VIII B族(第3到12列)的^^f元素， 还包括"贫^r属"Al、 Ga、 In、 Tl、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 Bi以及IIA元 素Mg。>硅，通常不认为它是金属，但本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种薄膜锂离子交换器件，包含：基材、覆盖所述基材的第一电极、覆盖所述第一电极的电解质、覆盖所述电解质的可选的第二电极、以及与所述第二电极接触或覆盖所述电解质的第二集流体，其特征在于：　所述基材包含可用作第一集流体的层，该层由含有至少三种金 属或硅的合金制成，所述金属或硅中每一种的重量浓度超过百分之一，其中第一金属比第二金属更高贵，第二金属比第三金属或硅更高贵，所述第三金属或硅能形成作为对于锂的扩散屏障的氧化皮。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M兰格，C德格拉尔，
申请(专利权)人：西姆贝特公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]