硫化物的制法制造技术

本发明专利技术涉及一种硫化物的制法，其中，使具有通式（Ⅰ）的重氮化合物和具有通式（Ⅱ）的三唑化合物反应，生成具有如下通式（Ⅲ）的硫化物： 式中的Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］代表氢原子、卤素原子、低级烷基、低级烷氧基或三氟甲基，其特征在于：使反应液强制循环到外部热交换器中，同时将所说的重氮化合物或三唑化合物间断地滴加到另一进行反应的试剂中，用以控制反应液的温度，因此，能以工业规模、高收率地生产所需硫化物。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用作除草剂中间体的硫化物的改良制法。在日本专利公布号为121279/1989;1481/1990;233665/1990和279368/1991中描述了多种三唑化合物可用作除草剂的有效组分，该除草剂包括作为中间体的具有下列通式(Ⅲ)的硫化物 其中，R1、R2和R3代表氢原子、卤素原子、低级烷基、低级烷氧基或三氟甲基。通过使重氮和三唑化合物反应以制备硫化物的方法也在这些专利中描述和建议过，但是其收率不足以进行工业生产，而且，在收率和反应条件诸如温度、试剂的加料方法等之间的生产性关系则未描述清楚，那些专利提供一种在工业生产规模、使用所说的惯用方法的生产硫化物不充分的工艺方法。专利技术人发现按照惯用方法难以工业性生产以通式(Ⅲ)表示的硫化物，并研究了在反应热和收率之间的关系和测量了重氮化合物和三唑化合物反应的温度，该反应温度显示了60到70千卡/摩尔这样意料不到的高值。这证实了反应温度越低和加入重量氮化合物或三唑化合物的加料时间周期越短，则其收率越高。反应温度最好低于10℃，更好是低于5℃。另一方面，当以工业规模生产以通式(Ⅲ)表示的硫化物时，难以使二种试剂在较短时间周期内反应，因为需较长时间除去在反应中所产生的热。典型的方法是例如将具有以下通式(Ⅱ)的三唑化合物溶液以惯用方式加到反应容器中，同时，通过向容器水套中供应冷却剂的方式保持容器处于低温状态 其中，M代表碱金属或碱土金属，以及然后向三唑化合物溶液中滴加具有下列通式(Ⅰ)的重氮化合物溶液 其中，R1、R2和R3代表氢原子、卤素原子、低级烷基、低级烷氧基或三氟甲基;X代表阴离子残基。在这样的惯用方法中，需要难以令人接受的长时间来滴加试剂，这种情况使收率太低，从而不能工业规模生产所需的产品。本专利技术目的在于提供一种工业规模高收率地生产通式(Ⅰ)所表示的硫化物的有效方法。本专利技术目的是这样达到的使具有通式(Ⅰ)的重氮化合物和具有通式(Ⅱ)的三唑化合物反应，生成具有通式(Ⅲ)的硫化物，基特征在于使反应液体强制循环到外部热交换器，用以控制反应液体的温度，从而本专利技术目的就达到了。本专利技术方法具有突出的效果解决了以通式(Ⅰ)表示的重氮化合物和以通式(Ⅱ)表示的三唑化合物反应时需长时间除去反应热的问题，通过温度的控制能以工业规模高收率地生产通式(Ⅰ)所表示的硫化合物。以下通过附图及实施例对本专利技术进行详细说明附附图说明图1是具有外部热交换器的反应容器的示意图。作为涉及制备具有通式(Ⅲ)硫化物的工业制造方法的刻苦研究结果，专利技术人发现强制使反应液体循环到外部热交换器以控制液体温度是有益的，这使得在具有通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的任一试剂的滴加操作中尽可能快而有效地除去反应热。尽管在减压下使反应溶剂回流以便用蒸发潜热来除去反应热这个方法似乎是可能的，但是，在反应中，氮气以与通式(Ⅰ)重氮化合物的相等摩尔的比例而产生，因此，这样的回流方法不能有效地生产所说的硫化物，因为在真空系统中会进入过量的废气。此外，专利技术人还发现下列方法是有利的将具有通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的任一种试剂间断地滴加到另一试剂中去，从而有效地除去反应热，这个方法使得收率增加。通过涉及所说的硫化物工业生产的研究，到底还是发现了当将通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的任一种化合物滴加到另一化合物时所需实际时间周期越短，则收率的降低越小，甚至当将任一种化合物(Ⅰ)或(Ⅱ)间断地加到另一化合物中时，从开始到加入完成的表观时间周期较长，收率也可能获得相当多的增加。相应地，本专利技术的一个最佳实施例包括结合或同时使用两种方法，即强制地使反应液体循环到外部热交换器以及间断地滴加具有通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的任一种试剂到另一种试剂中。显然，可能利用任何辅助手段以除去反应热，诸如在反应容器中装设在其中带冷却剂的试管;或安装在容器外部带有冷却剂的水套。本专利技术所用通式(Ⅰ)重氮化合物用无机酸诸如盐酸或硫酸以及硝酸钠使具有如下通式(Ⅳ)的苯胺衍生物重氮化而获得，式中R1、R2和R3代表氢原子、卤素原子、低级烷基、低级烷氧基或三氟甲基。 在通式(Ⅰ)的重氮化合物中，X代表阴离子残基，它包括卤素原子、HSO4、NO3、ClO4等。用通式(Ⅳ)所表示的苯胺衍生物包括例如苯胺、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、2-氯-4-三氟甲基苯胺、2-三氟甲基苯胺、3-三氟甲基苯胺、4-三氟甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-乙基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、3，5-二氯苯胺、2，4-二氟苯胺、3，5-二甲基苯胺、2，4二甲基苯胺、2，6-甲基苯胺、2-甲基-6-乙基苯胺、2-甲氧基-5-三氟甲基苯胺、3-甲氧基-5-三氟甲基苯胺、2，4，6-三甲氧基苯胺、2，4，5-三甲基苯胺、2，4，5-三甲基-6-甲氧基苯胺等。在通式(Ⅱ)的三唑化合物中，M代表碱金属或碱土金属，其中包括钠、钾、钙、镁等。本专利技术方法是通过下列步骤实施的在无机酸中对通式(Ⅳ)的苯胺化合物进行重氮化，然后，在惰性溶剂中使所得重氮化合物溶液同通式(Ⅱ)的三唑化合物的盐反应。这里所用惰性溶剂包括醇类诸如甲醇，乙醇等，如果需要也可同时使用任何其它有机溶剂，诸如丙酮、乙腈、1，4-二噁烷、四氢噻吩砜、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺等。重氮化合物溶液叙述如上，而通式(Ⅱ)三唑化合物和碱可按下述的任何方式加入(a)将重氮溶液滴加到有三唑化合物的碱金属盐溶液中;(b)将碱滴加到重氮溶液和三唑化合物的混合物之中;(c)将三唑化合物和碱同时滴加到重氮溶液中;或(d)将重氮溶液和碱同时滴加到有三唑化合物的溶液中。关于每一试剂的摩尔比，通式(Ⅰ)重氮化合物对具有通式(Ⅱ)的三唑化合物的盐的摩尔比可用0.9～1.5，最好1.0～1.3。反应所需的碱对三唑化合物的摩尔比可用1.0～3.5，最好2.2到2.6。反应温度在-20℃到20℃，最好在-10℃到10℃，同时反应时间一般为5到60分钟，最好在10到30分钟。当所有试剂已滴加入反应系统中后，最好继续搅拌几分钟到几小时，以便使反应完全，尽管在加入完了时反应几乎已完成。作为本专利技术特征的、反应液的温度控制和同时强制将液体循环到外部热交换器可按下述实施。结合对附图的参照，对本专利技术热交换器的实施例叙述如下，附图1是在反应容器上配备有外部热交换器的反应容器草图。参照附图1，1是一个反应容器，2是另一含有重氮化合物的反应容器，3是用于强制循环的泵，4是外部热交换器和5是水套。外部热交换器4诸如板型热交换器安装于反应器1上，用泵3强制使反应液循环于其中。反应容器1的温度是通过将冷却剂诸如盐水泵打到水套5中加以控制的。按照本专利技术具体操作，将具有通式(Ⅱ)的三唑化合物的一种碱金属盐的甲醇溶液加入反应容器1中，然后将该溶液从容器1强制取出并通过热交换器4再循环到反应器1。另一方面，在反应容器2中配好通式(Ⅰ)的重氮化合物溶液，然后将其滴加于反应容器1中，由此，本专利技术反应开始进行，如果由于反应热而使反应温度增加，则应采取适当操作诸如减慢加入速率。也可能采用装备于反应容器1内的带有冷却剂于其中的旋管作为控制温度的辅助冷却手段。如上所述，当将通式(Ⅰ)或(Ⅱ)任一种化合物滴加到另一种化合物所需实际时间周期越短，则收率的降低越小，甚至，在其滴加开始和完成本文档来自技高网...

【技术保护点】
硫化物的制法，其中，使具有如下通式（Ⅰ）的重氮化合物：＊＊＊ （Ⅰ）其式中的Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］代表氢原子、卤素原子、低级烷基、低级烷氧基或三氟甲基，Ｘ代表阴离子残基，和具有如下通式（Ⅱ）的三唑化合物反应：＊＊＊ （Ⅱ）其式中的Ｍ代表碱金属或碱土金属，生或具有如下通式（Ⅲ）的硫化物：＊＊＊ （Ⅲ）其式中的Ｒ↓［１］，Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］的定义如上述，其特征在于：将反应液强制循环到外部热交换器，以便控制反应液的温度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：堀川泰彦，杉原広之，坂本祐彦，木村修，
申请(专利权)人：中外制药株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]