二乙撑三胺五乙酸钌二铵盐或其水合物及其制法制造技术

一种由右式（１）所示出的二乙撑三胺五乙酸钌二胺盐或其水和物，该水和物为水溶性的，除具有良好的处理性能外，即使在空气及水中也是稳定的、且耐长期保管。这种新型化合物可有效地用作氨合成的催化剂、羧基化合物和芳香族化合物的加氢催化剂，尤其是钌类金属氧化物陶瓷的制造原料等。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及为水溶性的、且在大气中或水溶液状态下稳定的新型钌络合物，即，二乙撑三胺五乙酸钌二胺盐及其水和物和其制法。并且，在钌氧化物中最稳定的一种为二氧化钌(IV)(RuO2)，它对酸的性质与金属钌相同。这种钌作为对铂或钯等具有硬质化作用的元素，也是众所周知的。例如，Pd-4.5％Ru合金可作装饰用贵重金属使用，还有，Rt-10％Ru合金可作装饰用或电接点材料使用，再有，Os-Ru合金可作自来水笔的笔尖材料使用。并且，如所周知，铂族元素多半表示出加氢、酸化、脱氢和羧基化等优良的催化作用，而钌作为金属或铬合物通过各种反应呈优良的催化作用。例如，现已确认金属钌作为氨合成或CO的无机物的加氢催化剂、羧基化合物或芳香族化合物有机物的加氢催化剂均呈很高的活性。此外，还知道钌络合物在进行不饱和键加氢时呈现优良的活性和选择性，并对CO有关的加氢反应有催化作用。尤其，已知钌可形成各种络合物，作为其代表者有称为钌红6+的氯化物，这种氯化物溶于水并呈强烈的红色，除可用于氧化还原指示剂或生物组织的染色等之外，最近还研究将其用于半导体领域，并且可以预测该种需要今后将日益扩大。但是，已知已有的钌化合物中，许多卤化物或络合物均溶于水。然而，卤化物由于吸湿性而有难于处理性，而且在水溶液中不稳定并且由于加水分解，发生质变而成为黑色的氢氧化物，并分解为卤氧化物与卤化氢。并且，已知虽然络各物在空气中是稳定的，然而，它在水溶液中却不稳定，缺乏长期保存性。所谓能够解决上述问题的本专利技术的钌络合物，为下述式(1)所示的二乙撑三胺五乙酸钌二胺盐或其水和物。 其次，本专利技术的制法为制造上述式(1)所示的二乙撑三胺五乙酸钌二胺盐或其水和物的方法，其要点为使二乙撑三胺五乙酸与可溶于水的钌盐在水溶液中进行固液反应，在将所得到的浆液进行固液分离之后，将固相部分溶解于氨水溶液中而制成络合物；或者从将固相部分溶解于氨水溶液的上述溶液中，结晶析出二乙撑三胺五乙酸钌二胺盐的水和物，得到了二乙撑三胺五乙酸钌二胺盐水和物的结晶；或者将由上述所得到的水和物结晶加热干燥，使二乙撑三胺五乙酸钌二胺盐制成不含水物。图2为由实施例所得到的二乙撑三胺五乙酸钌二胺盐2水和物的差热分析谱图。其结果发现使二乙撑三胺五乙酸(以下简称DTPA)与可溶于水的钌盐(例如氯化钌、溴化钌等的卤化钌等)在水溶液中进行固液反应，以高的反应产率生成DTPA-Ru铬合物，进而，将该DTPA-Ru络合物以氨调整pH之后进行结晶析出，得到了具有水溶性且在大气中及水溶液中稳定的结晶性的新型钌铬合物，从而完成了本专利技术。本专利技术的二乙撑三胺五乙酸钌二胺盐为上述式(1)所示的新型化合物，由下列常数所特定(1)分子量561(2水和物)；(2)5％水溶液pH5.1；(3)对水的溶解度53％(质量)；(4)融点265℃(分解)；(5)钌含量17.9％(质量)；(6)红外线吸收光谱(KBr)附图说明图1；(7)差热分析谱图(2水和物)图2。本专利技术的二乙撑三胺五乙酸钌二胺盐无论在大气中或者在水溶液中均不变质，能够稳定地保存。并且，在水溶液中即使加酸或碱发生pH变化也不发生沉淀等，具有优良的稳定性。本专利技术的上述二乙撑三胺五乙酸钌二胺盐或其水和物可由下列方法制造。首先，在水溶剂中使二乙撑三胺五乙酸(DTPA)与氯化钌(111)水和物水溶性钌(111)盐反应。在这种反应体系中，DTPA难溶于水，而氯化钌(111)水和物是可溶于水的，因此，两者的反应为固液反应。这里所用的钌盐，若为可溶于水，则无特别限制，但要考虑到溶解度或与DTPA的反应性等，理想的是卤化钌，其中，最好为氯化钌(111)和溴化钌(111)。反应温度为60℃-沸点，以80-100℃的范围为优选。反应体系的浓度只要对悬浮液搅拌无妨碍，就无特别限定，但是，由于在反应的后半期具有产生粘度上升的倾向，所以最好是，以固形部分浓度10-20％(质量)的范围为优选。反应时间也无特别限定，但通常采用30分-5小时的范围。在这种固液反应中所生成的固相带有淡黄色—淡绿色，对水的溶解度非常小，因此反应液呈浆状。通过过滤或离心分离等进行固液分离时，可只得到固相。然后，将所得的固相溶解于氨水，将体系的pH调整为5以上，在最好调整为5.5-7.5左右时，则生成本专利技术的目的物DTPA·Ru·(NH4)2。PH的调整可按照氨水的浓度及添加量或氨气的吹入量来进行，但DTPA·Ru·(NH4)2自身的水溶液pH约为5，若体系的pH为5以上，则目的物可以含有过剩氨的水溶液状获得。然后，若在减压下浓缩该氨水溶液，则在该浓缩工序中除去过剩的氨，同时在超过饱和溶解度的时刻，即DTPA·Ru·(NH4)2析出水和物(通常为2水和物)结晶，即得到水和物的结晶。此时的固液反应、对氨水的溶解反应，从保持反应速度和抑制分解反应出发，最好是在50℃以下进行。通过减压下浓缩除去过剩的氨及水分，过滤取得生成的结晶，在用甲醇等清洗结晶之后，进行干燥时，得到DTPA·Ru·(NH4)2的水和物淡黄色晶体。再有，减压浓缩时的压力，从抑制分解反应和提高浓缩效率的观点出发，最好是在50-150mmHg下定为30-60℃的范围。这时，将减压浓缩与冷却结晶析出组合进行对结晶析出目的物也是有效的。并且，这种目的物多半是象上述那样结晶析出水和物，根据结晶析出、清洗和干燥的条件，结晶水的数也有变化，但通常以2水合物结晶析出者居多，当然也可根据结晶后的干燥条件将目的物作成不含水物。如此得到的本专利技术的二乙撑三胺五乙酸钌二胺盐无论是在大气中或者在水溶液中均不变质而可稳定地保存。并且，在该目的物对水的溶解度非常高，即使在水溶液中加入酸或碱而发生pH变化，也不产生沉淀等而可稳定地保管。这样所得到的二乙撑三胺五乙酸钌二胺盐除可有效地用作例如氨合成用的催化剂、羧基化合物或芳香族化合物的加氢催化剂等之外，还可有效地用于钌类金属氧化物陶瓷的制造原料等。实施例以下按照实施例更加具体地说明本专利技术。但本专利技术不受下述实施例的限制，在可最适于前后所述的主要
技术实现思路
的范围之内均可作适当地变更实施，但所有这些实施均包括在本专利技术的技术范围之内。还有，以下所述的“％”均为“％(质量)”。实施例1在向500ml的烧杯中加入二乙撑三胺五乙酸32.65g(0.081×1.02mol)、氯化钌(111)n-水和物(钌含量41.8％)19.71g(0.081mol)，再向其中加入水，制成总量400g，在搅拌下液温100℃下进行反应1小时，反应产率为98％。将所得到的浆液冷却到10℃，过滤取出不溶物之后，用水充分清洗，得到了淡黄色的湿块状物。将该块状物放入盛有80g水的500ml的烧杯中，加入氨水15g时，使溶液的pH为7.1，完全溶解了块状物。然后，将该溶液过滤并除去不溶物之后，在100mmHg减压下浓缩，使约100g的水蒸发并将析出的结晶过滤，进而用水∶甲醇＝1∶5的混合溶剂进行清洗，则得到了DTPA·Ru(111)·(NH4)2·2H2O的黄色结晶10.2g。产率为22％，该结晶的物性如下分子量561.07(2水盐)；5％水溶液pH5.10；溶解度(25℃)53％；融点265℃(分解)；红外线吸收光谱(KBr)图1；差热分析图2；钌含量17.9％。尤其当指出上述的钌含量为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二乙撑三胺五乙酸钌二胺盐或其水和物，其特征在于，所述二乙撑三胺五乙酸钌二胺盐或其水和物由下列式（１）所示。 ＊＊＊ ……（１）。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：南部信义，中村淳，伊藤博，
申请(专利权)人：中部吉利斯德股份有限公司，吉利斯德股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]