用于选择性氧化烃的含有贵金属和钛的表面改性混合氧化物制造技术

本发明专利技术涉及一种用于制备含有混合氧化物的组合物的方法，该混合氧化物含有金微粒和／或银微粒、含钛和含硅的混合氧化物，并且已以这样一种方式进行表面改性，以致该组合物在其表面载带选自如下的基团：硅烷基团、含氟烷基基团或含氟芳基基团；本发明专利技术还涉及根据这种方法生产的组合物，以及所述组合物在有氧和还原剂存在下于选择性烃氧化中的应用。催化活性组合物具有恒定的选择性和产率。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种生产组合物的方法，该组合物含有金和/或银微粒及含钛和硅的已表面改性的混合氧化物，还涉及采用这种方法可生产的组合物，以及涉及这种组合物在有氧和还原剂存在下选择性氧化烃的方法中的应用。催化活性组合物具有不变的高选择性和产率。采用分子氧将乙烯直接氧化得到环氧乙烷是人们熟知的，而且已用于工业上以气相生产环氧乙烷。这种应用的典型催化剂含有可能用各种促进剂或活化剂附加改性的金属银或离子银。大多数这样的催化剂含有多孔的惰性催化剂载体，其表面积很小，例如像α氧化铝，在其上已涂布银和促进剂。Sachtler等人在《催化评论科学与工程》(Catalysis ReviewsScience & Engineering)，23(1-2)，127-149(1981)中编译了一篇有关在载带银的催化剂存在下直接氧化乙烯的评论。人们还知道，已证明有利于环氧乙烷生产的这些银催化剂和反应条件，在直接氧化更高级链烯烃，例如丙烯时没有得到比较好的结果(US 5 763 630，US 5 703 254，US 5 760 254)，并且环氧丙烷选择性达到至多50％。一般地，使用分子氧直接氧化这些更高级链烯烃的反应通常在低于200℃的气相中是不进行的，甚至在催化剂存在下也是如此，因为这些产物的连续反应常常比加入的链烯烃本身的氧化进行得快，所以选择性生产对氧化作用敏感的氧化产物，例如环氧化物是困难的。另一个问题源于在更高级链烯烃中存在的烯丙基的氧化灵敏性。由于这种原因，工业生产环氧丙烷目前只是使用液相方法。目前，世界上50％环氧丙烷是采用“氯乙醇法”生产的，而另外50％是采用“环氧乙烷法”生产的，其趋势还在不断增加。在氯乙醇法(Weissermel等人，工业有机化学(Industrielleorganische Chemie)，第4版，Weinheim，1994年，第288-289页)中，首先让丙烯与HOCl(水和氯)反应生成氯乙醇，然后用碱从中除去HCl而生成环氧丙烷。该方法成本高，当适当优化时，则具有高选择性(＞90％)，并且转化率也提高。但氯乙醇法以无价值的氯化钙或氯化钠溶液形式损失氯，以及相关的高盐含量废水很早就使研究人员寻求无氯的氧化系统。环氧乙烷法(Weissermel等人，工业有机化学，第4版，Weinheim，1994年，第289-291页)中，使用有机化合物代替无机氧化剂HOCl将氧转移到丙烯。这种间接的环氧化作用基于在液相中如过氧化氢之类的有机过氧化物能够选择性地将它们的过氧化物的氧转移到链烯烃中，从而生成环氧化物。这种反应将过氧化氢转化成醇，将过氧羧酸转化成酸。过氧化氢是由相应的烃通过空气或分子氧的自动氧化作用得到的。间接氧化作用的一个严重缺陷是环氧丙烷的价值在经济上依赖于联产物的市场价值，以及氧化剂生产的高成本。目前还没有在气相中直接氧化丙烯得到环氧丙烷的工业方法。已知的催化剂中有金微粒涂布到由在硅基体上分散的钛中心组成的载体上(WO 98 00415 A1；WO 98 00414 A1；EP 0 827 779 A1)。采用浸渍，接着煅烧方法所得到的所有这些材料随着时间而失活(典型地半寿命是5-50小时)，因此不能大规模地用于工业生产的工厂。其他的已知催化剂中有金微粒涂布在具有确定孔结构的微孔结晶网状硅酸盐上，其中硅四面体位点被钛同形取代(例如TS-1、TS-2、Ti沸石，例如β-Ti、Ti-ZSM-48或含有钛的中孔分子筛，例如像Ti-MCM-41或Ti-HMS)(WO 98 00413 A1)。尽管所有这些金硅质岩或金沸石结构具有良好的选择性时，但烃转化速率，特别是，催化剂使用寿命完全不适用于化学工业。所描述的催化剂制备方法在催化剂活性与使用寿命方面是非常不能令人满意的。使用低活性催化剂操作的工业方法需要大量的反应器。低的催化剂使用寿命需要在再生段有停止生产的时间，或需要设计冗余的高成本设备。因此，希望研制可达到高水平活性与极佳选择性和工业使用寿命的催化剂。因此，本专利技术的一个目的是提供一种使用低成本固体催化剂，用气体氧化剂选择性氧化烃的工艺简单的催化气相方法，该方法可将非常高的选择性和工业可使用的催化剂的使用寿命与高产率和低成本结合起来。本专利技术的另一个目的是提供具有较长使用寿命的催化剂。本专利技术的另一个目的是提供可生产具有较长使用寿命催化剂的方法。根据本专利技术，使用含有金和/或银微粒、氧化钛和含硅载体的载带组合物可以达到这些目的，其特征在于该组合物表面具有选自硅烷基团、硅芳基团、含氟烷基基团或含氟芳基基团。本专利技术的载带组合物在载体材料上含有金和/或银。对于催化活性态，金和/或银主要以元素金属存在(采用X-射线吸收光谱分析)。很小比例的金和/或银也可以更高的氧化态存在。根据TEM显微照片，最大比例的金和/或银以纳米级金和/或银束形式处在载体材料表面。金微粒的直径最好是0.5-50纳米，优选地是0.5-15纳米，特别优选地是0.5-10纳米。银微粒的直径最好是0.5-100纳米，优选地是0.5-40纳米，特别优选地是0.5-20纳米。金浓度的范围应该是0.001-4重量％，优选地是0.001-2重量％，特别优选地是0.005-1.5重量％金。银浓度的范围应该是0.005-20重量％，优选地是0.01-15重量％，特别优选地是0.1-10重量％银。金和/或银浓度高于所指出的范围并不增加催化活性。基于经济的原因，贵金属含量应该是达到最大催化剂活性所需要的最小量。氧化钛和/或钛/硅混合氧化物的晶体结构在原则上是可自由选择的，但是，无定形变型和结晶锐钛矿和/或Si-O-Ti混合氧化物变型是优选的。氧化钛不需要以纯组分存在，但也可以取复合材料形式，例如与其他氧化物组合(例如钛酸盐)。就我们所知，并且不希望以任何方式限制本专利技术，特别是与二氧化硅和/或无机硅酸盐化学结合的钛中心应是催化活性中心。我们还设想，在活性催化剂中，钛以氧化物形式与二氧化硅或硅酸盐结合。如果氧化钛含量＞4-6摩尔％，这些材料的催化活性明显地不能随总氧化钛的含量以线性方式增加。这就给我们提示，不是所有钛中心都具有同样的催化活性。概括地，希望生产一种具有最大可能活性的催化剂，其活性可用一定重量催化剂的每单位时间选择性生成的氧化产物度量。钛原子是催化惰性的，或它有利于不希望的副反应，例如氢的燃烧或有利于生成其他不希望的氧化产物，这种钛原子的存在可导致催化剂系统的催化剂不具有最佳的活性。本专利技术的含硅载体材料有利地由50％，优选地75％，特别优选地＞90％硅的氧化物形态组成。除了二氧化硅和硅酸盐之外，本专利技术的含硅载体材料还可以含有其他氧化物，例如氧化铝、氧化锆等。具有大比表面积和高比例表面硅烷醇基团的含硅载体材料是优选使用的材料。比表面积应该是至少1米2/克，优选地是25-700米2/克。优选的含硅载体材料是合成生产的多孔二氧化硅，例如硅胶、沉淀二氧化硅、沉淀硅胶、硅质岩等及其混合物。这样合成生产的二氧化硅的生产方法在《二氧化硅和硅酸盐的胶体化学》(The ColloidChemistry of Silica and Silicates)(R.G.Iler，康奈尔大学出版社，纽约，美国，1955年，第IV章)中已描述过。这些本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有金和／或银微粒、氧化钛和含硅载体的载带组合物，其特征在于组合物表面载带选自如下的基团：硅烷基团、硅芳基团、含氟烷基基团或含氟芳基基团。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M维斯贝克，C施尔德，G韦格纳，G维斯梅尔，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]