【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚酰亚胺膜，尤其涉及一种热塑性聚酰胺酸、聚酰亚胺复合膜及其制备方法。
技术介绍
1、柔性覆铜层压板（flexible copper clad laminate，fccl）作为柔性印刷电路（flexible printed circuit，fpc）不可或缺的材料，支持了近年来微电子应用的快速发展，受到了广泛的关注。聚酰亚胺（polyimide，pi）是fccl基底膜材料的良好候选材料，因为它们具有优异的热、机械和电学性能。通常有三层和两层fccl。其中，三层fccl由铜、有机附着力促进剂（如环氧树脂）和pi膜组成。然而，由于有机粘合剂的耐热性较弱，尺寸稳定性相对较低，三层fccl在热稳定性方面存在重大缺陷。为了解决这些问题，开发了不含任何粘合剂的双层fccl。两层fccl应用对pi膜性能的要求相当严格，包括低吸湿性、低热膨胀系数（coefficient of thermal expansion，cte值）和高剥离强度。
2、然而，相关技术中，pi膜存在剥离强度低、膨胀系数大以及吸湿率高的问题。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术提供了一种热塑性聚酰胺酸、聚酰亚胺复合膜及其制备方法。
2、根据本专利技术一个方面的实施例，提供了一种热塑性聚酰胺酸，该热塑性聚酰胺酸的结构通式中含有式（ⅰ）所示的重复结构单元；
3、式（ⅰ）；
4、r1为第一芳香族四酸二酐衍生的残基；
5、r2为苯并杂环二胺衍生的残基，上述苯并杂环
6、式（ⅱ-a）；
7、式（ⅱ-b）；
8、式（ⅱ-c）；
9、其中，x1、x2、x3、x4、x5、x6各自独立地选自h、f、ch3或cf3中的任意一种，y选自、或中的任意一种；
10、r3为柔性二胺衍生的残基，上述柔性二胺含有醚键、酮键、烷基碳链、联苯键和硫醚键中的一种或多种；
11、m、n为正整数。
12、根据本专利技术另一个方面的实施例，提供了一种聚酰亚胺复合膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
13、在基底表面依次形成第一热塑性聚酰胺酸层、热固性聚酰胺酸层和第二热塑性聚酰胺酸层，得到复合层；
14、将上述复合层进行亚胺化，得到聚酰亚胺复合膜；
15、其中，上述第一热塑性聚酰胺酸层和上述第二热塑性聚酰胺酸层各自独立地包括上述热塑性聚酰胺酸。
16、根据本专利技术另一个方面的实施例，提供了一种聚酰亚胺复合膜，该聚酰亚胺复合膜包括依次叠设的第一热塑性聚酰亚胺层、热固性聚酰亚胺层和第二热塑性聚酰亚胺层；
17、其中，上述第一热塑性聚酰亚胺层和上述第二热塑性聚酰亚胺层的结构通式中各自独立地含有式（ⅲ）所示的重复结构单元；
18、式（ⅲ）；
19、r1为第一芳香族四酸二酐衍生的残基；
20、r2为苯并杂环二胺衍生的残基，上述苯并杂环二胺衍生的残基具有式（ⅱ-a）~式（ⅱ-c）所示结构中的一种或多种；
21、式（ⅱ-a）；
22、式（ⅱ-b）；
23、式（ⅱ-c）；
24、其中，x1、x2、x3、x4、x5、x6各自独立地选自h、f、ch3或cf3中的任意一种，y选自、或中的任意一种；
25、r3为柔性二胺衍生的残基，上述柔性二胺含有醚键、酮键、烷基碳链、联苯键和硫醚键中的一种或多种；
26、m、n为正整数。
27、根据本专利技术另一个方面的实施例，提供了一种上述制备方法制得的聚酰亚胺复合膜或上述聚酰亚胺复合膜在柔性印刷电路领域中的应用。
28、根据本专利技术的实施例，通过在热塑性聚酰胺酸的结构中引入具有低吸湿性、超低cte值、优异的尺寸稳定性和物理性能的含苯并杂环的基团（苯并杂环二胺衍生的残基）以及高剥离强度的柔性基团（柔性二胺衍生的残基），可使热塑性聚酰胺酸与金属（例如铜箔）具有较高的粘结力，同时保持较低的吸湿率和较高的热尺寸稳定性。
29、根据本专利技术的实施例，通过在基底表面依次形成第一热塑性聚酰胺酸层、热固性聚酰胺酸层和第二热塑性聚酰胺酸层，得到复合层；再将该复合层进行亚胺化，得到聚酰亚胺复合膜，制备出的聚酰亚胺复合膜兼具低吸湿率、低热膨胀系数和高剥离强度。本专利技术实施例提供的制备方法简单、工艺稳定、重现性高、耗能少、经济性高。
30、本专利技术实施例提供的聚酰亚胺复合膜包括依次叠设的第一热塑性聚酰亚胺层、热固性聚酰亚胺层和第二热塑性聚酰亚胺层。通过引入柔性基团（柔性二胺衍生的残基），可以提高第一热塑性聚酰亚胺层、第二热塑性聚酰亚胺层与金属（例如铜箔）之间的物理缠结，从而提高剥离强度；通过引入含苯并杂环的基团（苯并杂环二胺衍生的残基），其能与缺乏电子的路易斯酸，如金属阳离子形成配合物，以进一步提高剥离强度，此外，苯并杂环二胺衍生的残基还具有低吸湿性、超低cte值、优异的尺寸稳定性和物理性能。面层的第一热塑性聚酰亚胺层和第二热塑性聚酰亚胺层使聚酰亚胺复合膜具有较高的剥离强度以及较低的吸湿性，并具有相对较低的热膨胀系数；中间的热固性聚酰亚胺层具有较高的尺寸稳定性，进一步降低了聚酰亚胺复合膜的热膨胀系数。本专利技术实施例提供的聚酰亚胺复合膜兼具低吸湿性、低热膨胀系数和高剥离强度。
31、将本专利技术实施例提供的聚酰亚胺复合膜应用于柔性印刷电路领域中，可以满足双层fccl的性能要求，解决了聚酰亚胺复合膜与铜箔之间容易脱离分层、热膨胀系数不匹配以及高温加工时易产生气泡或剥离的问题。
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1.一种热塑性聚酰胺酸，其特征在于，所述热塑性聚酰胺酸的结构通式中含有式（Ⅰ）所示的重复结构单元；
2.根据权利要求1所述的热塑性聚酰胺酸，其特征在于，所述苯并杂环二胺衍生的残基具有式（Ⅱ-1）~式（Ⅱ-12）所示结构中的一种或多种：
3.根据权利要求1所述的热塑性聚酰胺酸，其特征在于，所述苯并杂环二胺衍生的残基和所述柔性二胺衍生的残基的摩尔比为（1~9）：（1~9）；
4.根据权利要求1~3中任一项所述的热塑性聚酰胺酸，其特征在于，所述柔性二胺选自3,4-二氨基二苯醚、3,3′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、全间位三苯二醚二胺、1,3-双(4′-氨基苯氧基)苯、3,5-二氨基-4′-苯炔基二苯甲酮、N,N'-二苯基联苯二胺、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4′-二氨基二苯基二氟甲烷、2,2-二(4-氨基苯)-丙烷、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)硫醚、4,4′-二氨基二苯基硫醚、3,4′-二氨基二苯基硫醚和双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜中的一种或多种；
5.一种聚酰亚胺复合
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热固性聚酰胺酸层中包含热固性聚酰胺酸，所述热固性聚酰胺酸是由芳香族二胺和第二芳香族四酸二酐进行共聚反应制备得到的；
7.一种聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述聚酰亚胺复合膜包括依次叠设的第一热塑性聚酰亚胺层、热固性聚酰亚胺层和第二热塑性聚酰亚胺层；
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述第一热塑性聚酰亚胺层的厚度为5~10 μm；
9.根据权利要求7或8所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述柔性二胺选自3,4-二氨基二苯醚、3,3′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、全间位三苯二醚二胺、1,3-双(4′-氨基苯氧基)苯、3,5-二氨基-4′-苯炔基二苯甲酮、N,N'-二苯基联苯二胺、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4′-二氨基二苯基二氟甲烷、2,2-二(4-氨基苯)-丙烷、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)硫醚、4,4′-二氨基二苯基硫醚、3,4′-二氨基二苯基硫醚和双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜中的一种或多种；
10.一种权利要求5或6所述的制备方法制得的聚酰亚胺复合膜或权利要求7~9中任一项所述的聚酰亚胺复合膜在柔性印刷电路领域中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种热塑性聚酰胺酸，其特征在于，所述热塑性聚酰胺酸的结构通式中含有式（ⅰ）所示的重复结构单元；
2.根据权利要求1所述的热塑性聚酰胺酸，其特征在于，所述苯并杂环二胺衍生的残基具有式（ⅱ-1）~式（ⅱ-12）所示结构中的一种或多种：
3.根据权利要求1所述的热塑性聚酰胺酸，其特征在于，所述苯并杂环二胺衍生的残基和所述柔性二胺衍生的残基的摩尔比为（1~9）：（1~9）；
4.根据权利要求1~3中任一项所述的热塑性聚酰胺酸，其特征在于，所述柔性二胺选自3,4-二氨基二苯醚、3,3′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、全间位三苯二醚二胺、1,3-双(4′-氨基苯氧基)苯、3,5-二氨基-4′-苯炔基二苯甲酮、n,n'-二苯基联苯二胺、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4′-二氨基二苯基二氟甲烷、2,2-二(4-氨基苯)-丙烷、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)硫醚、4,4′-二氨基二苯基硫醚、3,4′-二氨基二苯基硫醚和双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜中的一种或多种；
5.一种聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法...
【专利技术属性】
技术研发人员：安敏芳，李良彬，郭文豪，
申请(专利权)人：中国科学技术大学先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：
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