制备氯化副产物含量低且碘色值低的二苯甲烷二异氰酸酯与多苯多亚甲基多异氰酸酯的混合物的工艺制造技术

在一个制备氯化副产物含量低且碘色值低的二苯甲烷二异氰酸酯与多苯多亚甲基多异氰酸酯混合物的工艺中，所借助的是二苯甲烷二胺与多苯多亚甲基多胺的相应混合物与光气在至少一种惰性有机溶剂存在下的两步高温反应，光气化反应之后分离掉过量的光气及溶剂并对反应产物进行热处理，在光气化反应第二步停留时间设备中光气对氯化氢的质量比在液相中都是１０－３０∶１而在气相中为１－１０∶１。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过二苯甲烷二胺与多苯多亚甲基多胺的相应混合物，即所谓的PMDA与光气在至少一种惰性有机溶剂存在下的两步反应制备氯化副产物含量低且碘色值低的二苯甲烷二异氰酸酯与多苯多亚甲基多异氰酸酯的混合物，即所谓PMDI的工艺，其中在光气化反应的第一步中生成的相应甲氨酰氯以及氯化胺盐在光气化反应的第二步中流经一个停留时间设备，氯化胺盐于其中光气化成相应的甲氨酰氯并且甲氨酰氯解离成相应的异氰酸酯和氯化氢，而且光气对氯化氢的质量比在液体相中都是10-30∶1而在气相中为1-10∶1。PMDI是工业上制造优选用作建筑行业隔热材料、致冷行业隔热泡沫及夹心结构材料的硬质聚氨酯泡沫的最重要的异氰酸酯。一般地，PMDI中含有的部分二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯，即所谓的MMDI可经适当的工业手段比如蒸馏或结晶进行回收。MMDI进而是密实型、微孔型和多孔型聚氨酯比如粘合剂、涂料、纤维、弹性体和本体泡沫的聚氨酯配方的一个重要组成部分。因此，本文中所用的“PMDI”一词也包括PMDI混合物，其中含有单体态的MDI如4,4’、2,2’-和/或2,4’-MDI。已知PMDI是相应的PMDA在惰性有机溶剂的存在下通过光气化反应进行制备的。PMDA进而通过苯胺-甲醛的酸缩合反应而得到，在工业上能以连续或批量的形式进行。通过选择苯胺、甲醛和酸性催化剂的比例并进而借助适当的温度和停留时间分布来控制PMDA中二苯甲烷二胺和多苯多亚甲基多胺同系物及其位置异构体的百分比。通过在苯胺-甲醛的缩合反应中采用强无机酸如盐酸作为催化剂，就能按工业化规模得到高含量的4,4’-二苯甲烷二胺，而二苯甲烷二胺2,4’-异构体的百分含量则较低。专著和专利文献中所述的苯胺-甲醛的酸缩合反应工艺一般都生成所不希望的副产物，比如形成N-甲基化和N-甲酰化的化合物，还形成二氢喹唑啉。除此之外，工业PMDA可能含有残量的未经重排的氨苄基苯胺，其进而可能是深度反应的一个后继起点。另一个缺点是苯胺-甲醛的酸缩合反应生成能使PMDA着色的发色团。在酸性缩合反应后，在随后酸性缩合反应催化剂的中和以及缩合反应中用量过剩的苯胺的清除过程中，以及在随后制备PMDI的工艺步骤中，这类着色现象没有减弱或只能是稍有减弱。在光气化反应步骤中，PMDA与光气在惰性溶剂中发生反应生成PMDI。PMDA中所不希望的副产物和发色团可与光气反应，生成进一步的化合物如仲甲氨酰氯以及芳环和/或亚甲基桥上的氯化产物。除此之外，光气化反应步骤生成进一步的含氯副产物如脲甲酰氯和二氯异腈。含氯化合物和发色团在主要组份为二苯甲烷二异氰酸酯的低分子级份以及多苯多亚甲基多异氰酸酯的低聚物级份中都有引入。光气化反应之后的处理手段，即清除用量过剩的光气、清除惰性溶剂、热处理、所谓的脱氯化处理以及通过蒸馏和/或结晶清除粗PMDI中所含的部分MMDI，不能持续地降低含氯化合物的含量而且随着产物受处理的程度加深，特别是热处理，粗PMDI的着色现象加重。在进一步处理以制备多异氰酸酯-多元醇加聚物的过程中，含氯和/或有色PMDI是所不希望的。特别是，经ASTM D 1638-74法测定，含氯化合物很容易生成氯离子，经由与发泡催化剂生成盐可能会在泡沫成型的发泡反应中造成很大的干扰。在由其制备的聚合物中也能显现出所不希望的PMDI着色现象。虽然多异氰酸酯-多元醇加聚物的本来颜色对其机械性能没有不利影响，但因为其在产品制造过程中用途的多样性，比如薄覆盖层的透光能力以及能够提供多种颜色的能力，从而优选浅色产品。因此，许多研究工作都在尝试降低MMDI混合物中氯化副产物含量以及PMDI的着色现象。根据GB 1 549 294，添加25～250mol％量的异脲可降低PMDI的ASTMD 1638-74酸度。此法的缺点是不得不采用额外的试剂而且降低酸度只是取得了部分程度的成功。DD 285 593提出以0.01～0.2％量的酰胺于100～140℃处理PMDI0.2～6h。处理后，通过氮气或溶剂蒸汽的汽提作用除去生成的氯化氢。此工艺的缺点是酰胺的效力不够，由于异氰酸酯与酰胺不可避免地会发生二级反应生成酰化脲而在PMDI中引入其它成份并且从用以酰胺法处理PMDI以及汽提出既有作为催化剂添加的又有形成的氯化氢的设备的费用角度来看。DE 2 847 243提出以气体氯化氢或氮气于170℃汽提2h的方法来除去光气。其缺点是有携带着光气或光气/氯化氢的大量气体，就一定会增加随后物质分离的费用或者酸性气体成份中和的费用。DE 2847 243中所述该工艺的另一个缺点，即汽提过程的停留时间过长，JP 07 233 136通过在除去光气之后以115℃/30min和160℃/3min的两步氯化氢汽提法对其作了一定程度的改善。但是，这带来了增加操作步骤以及仍有大量气体蒸汽有待处理的缺点。根据JP 07 082 230A，在苯胺-甲醛的缩合反应之前向苯胺中添加有机亚磷酸酯。为降低碘色值，提出过在光气化反应之后添加多种化合物水(US4 465 639)、酚衍生物(DE 4 300 774)、胺和/或脲(DE 4 232 769)、酰氯/氯甲酸酯(DE 4 118 914)、聚氧化亚烷基多元醇(DE 4 021 712)、亚磷酸二烷酯或三烷酯(DE 4 006 978)、低分子量一元或多元醇(EP445 602)、酰氯/抗氧化剂(DE 4 318 018)。所有提议向原材料或制备PMDI的各步产物中添加化合物的工艺其缺点是，额外助剂的添加有着对设备构件造成腐蚀的潜在风险并且正是由于这些添加的助剂导致副产物的生成，而副产物反过来可能会对产物或设备造成不利的影响。US 4 876 380提出以戊烷/己烷从PMDI中抽提出富含发色团的PMDI级份的方法来减弱颜色。此工艺的缺点是要进行一个复杂的操作步骤，增加了处理抽提剂的步骤并且不可避免地生成质量较差的PMDI级份，如何将其充分利用还是一个有待开发的问题。本专利技术的一个目的是在摈弃上述缺点的同时，降低与MMDI混合的PMDI的氯化副产物含量及碘色值。特别要尽量避免添加助剂和/或采用额外的设备。已经发现，可通过包含二苯甲烷二胺与多苯多亚甲基多胺的相应混合物与光气在至少一种惰性有机溶剂的存在下的两步反应来实现此目的，其中光气化反应第一步中生成的相应甲氨酰氯以及氯化胺盐在光气化反应的第二步中流经一个停留时间设备，氯化胺盐于其中光气化成相应的甲氨酰氯并且甲氨酰氯解离成相应的异氰酸酯和氯化氢，而且光气对氯化氢的质量比在液相中都是10-30∶1而在气相中为1-10∶1。因此，本专利技术提供了一种通过包含二苯甲烷二胺与多苯多亚甲基多胺的相应混合物与光气在至少一种惰性有机溶剂的存在下的两步反应制备氯化副产物含量低且碘色值低并包含二苯甲烷二异氰酸酯与多苯多亚甲基多异氰酸酯的混合物的工艺，其中光气化反应第一步中生成的甲氨酰氯以及氯化胺盐在光气化反应的第二步中流经一个停留时间设备，氯化胺盐于其中光气化成相应的甲氨酰氯并且甲氨酰氯解离成相应的异氰酸酯和氯化氢，而且光气对氯化氢的质量比在液相中都是10-30∶1而在气相中为1-10∶1。已对在混合反应器中作为光气化反应第一步的伯胺光气化反应做过很多论述。比如，US 3 544 611和EP本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过包含二苯甲烷二胺与多苯多亚甲基多胺的相应混合物与光气在至少一种惰性有机溶剂的存在下的两步反应制备氯化副产物含量低且碘色值低并包含二苯甲烷二异氰酸酯与多苯多亚甲基多异氰酸酯的混合物的工艺，其中在光气化反应第二步的停留时间设备中光气对氯化氢的质量比在液相中都是１０－３０∶１而在气相中为１－１０∶１。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：U潘泽尔，V斯查尔，D斯塔罗斯塔，H伯塞尔，E斯特罗福，J普费芬格，F鲍伯罗，J多斯彻，HV施瓦茨，F努曼，P范德阿贝尔，J贾库伯斯，F尼夫简斯，W范佩，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]