制备山梨酸的方法技术

公开了一种制备山梨酸的方法，该方法包括在１００℃或更低的温度下通过盐酸的作用分解聚酯的步骤，所述聚酯由乙烯酮和巴豆醛制得。在该方法中，通过向反应混合物加入盐酸，控制聚酯分解开始后的反应温度，所说盐酸的温度低于反应混合物的温度，例如温度为５０℃或更低。用于控制反应的盐酸的浓度为２３％或更高。这种方法可在短时间内高产率高效率制备山梨酸。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可用作如食品添加剂的山梨酸的制备方法。具体地，本专利技术涉及通过盐酸的作用分解由乙烯酮和巴豆醛制得的聚酯而。
技术介绍
关于商业，已知包括在酸存在下水解由乙烯酮和巴豆醛反应而得的聚酯的步骤的方法。例如，日本已审查的专利申请公开44-26646公开了一种。该方法包括在催化剂存在下乙烯酮和巴豆醛反应生成反应混合物，在减压下加热该反应混合物通过蒸馏以除去未反应的巴豆醛和反应副产物来得到含有催化剂的聚酯，用盐酸分解聚酯得到反应混合物，并冷却该反应混合物得到山梨酸的步骤。在用盐酸分解聚酯而制备山梨酸的步骤中，考虑到生产效率，优选聚酯应在稍高温度下在短时间内分解。此外，在用盐酸分解聚酯时，必须在初始阶段加热该混合物，但加热可副产焦油物质。特别是，高温可促进该副产反应。当在间歇体系中分解聚酯时，在引发分解后放出大量的热。这些热包括通过沉淀形成的山梨酸而放出的沉淀热。该反应混合物必须在稍高的温度下老化，甚至生成的热平静下来后也如此。如果老化温度过高，副反应增加，若老化温度过低，降低了聚酯的分解速率或异构化速率。在这两种情况下，山梨酸的收率降低。因此，在聚酯分解步骤中，必须仔细和精确控制反应温度，特别是产生热时的最大温度(后面称为“峰温”)和达到峰温后在老化段的反应温度。通常，聚酯分解反应是在带夹套的反应器中进行。在反应早期通过让蒸汽通过夹套来控制反应温度，或在反应进行到一定程度后让冷却水通过夹套来控制反应。然而，如果在相对高的温度下进行反应以在短时间完成反应，热如山梨酸的沉淀热在刚达到峰温之前逐渐放出。根椐上述的热除去技术，热不能立即除去，反应温度(峰温和老化温度)不能非常精确控制。日本已审查的专利申请公开44-26646公开了一种。该方法包括乙烯酮和巴豆醛生成聚酯、在室温至所用盐酸的沸点左右的温度下用浓度为35％重量的盐酸分解聚酯的步骤。日本已审查的专利申请公开45-16445公开了一种。该方法包括把聚酯放入相对大量的盐酸中，在室温至80℃的温度下处理聚酯，从含有沉淀的山梨酸和未反应聚酯的反应混合物中除去盐酸，加热该混合物至110-250℃的高温，从而通过蒸馏来回收形成的山梨酸。日本未审查的专利申请公开9-227447公开了一种。该方法包括在水解聚酯的热生成结束后在特定的温度下进行异构化的步骤。异构化是在25℃或更高的温度下进行，该温度比产生热温度结束时的温度低4℃。日本未审查的专利申请公开10-95745公开了一种，该方法包括在饱和脂肪酸存在下用矿物酸水解聚酯的步骤。然而，这些公开内容都没有介绍如何控制用盐酸分解聚酯中的反应温度。专利技术公开因此，本专利技术的一个目的是提供一种，该方法能短时间高产率制备山梨酸，且制备山梨酸的生产效率高。本专利技术的另一个目的是提供，该方法可方便准确控制聚酯分解步骤的反应温度且能稳定提供高质量山梨酸。为了达到上述目的，本专利技术人对控制盐酸分解聚酯的反应温度的方法进行了深入的研究，其中的聚酯由乙烯酮和巴豆醛而制得。结果，本专利技术人发现在引发反应后的生成热阶段中，向反应混合物加入特定量的盐酸，即使在相对高的温度下，也可容易控制反应温度。基于这些发现，完成了本专利技术。具体地，本专利技术提供了一种。该方法包括在100℃或更低的温度下通过盐酸的作用分解聚酯的步骤，其中的聚酯由乙烯酮和巴豆醛制得。在该方法中，通过向反应混合物加入盐酸，控制在反应开始后的生成热阶段中的反应温度，其中盐酸的温度低于反应混合物的温度。实施本专利技术的最佳方式根椐本专利技术，在酸存在下把由乙烯酮和巴豆醛制备的聚酯进行水解而得到山梨酸。聚酯通常由下式(1)表示 在上式中，R是乙酰氧基或羟基，n指的是2或更大的整数(如约3-40)。聚酯可通过常规或已知的方法制得。例如，在催化剂存在下、在有或没有惰性溶剂存在下，乙烯酮和巴豆醛反应制备聚酯。这种催化剂包括，但不限于锰、钴、镍、锌、镉和其它过渡金属的单质或化合物；以及吡啶、甲基吡啶和其它含氮碱性化合物。过渡金属化合物的例子是氧化物；乙酸的盐、异丁酸的盐、异戊酸的盐和其它有机酸的盐；硫酸盐、硝酸盐和其它无机酸盐；氯化物和其它卤化物；乙酰丙酮配合物盐和其它配合物盐和配合物。这些催化剂的每一种都可以单独或组合使用。催化剂的量根椐催化剂的种类而不同，但通常相对于乙烯酮的重量为约0.1-10％重量。在温度如为约20-100℃、优选约25-80℃下进行乙烯酮和巴豆醛的反应。通常蒸馏含有由乙烯酮和巴豆醛反应制得的聚酯的反应混合物来除去未反应的巴豆醛和低沸点杂质，然后用酸对其进行分解反应。通常通过加热含有聚酯和盐酸的混合物开始聚酯的分解反应。在反应开始时的使用盐酸可根椐反应速率或盐酸处理的容易性来选择，通常其浓度为23％或更高(如约23-36％重量)，优选约33-35％重量。在反应开始时使用的盐酸的量，以氯化氢计，为约10-160重量份，优选约15-100重量份，更优选约18-50重量份，特别是约20-40重量份，以100重量份聚酯计。在引发反应后，形成山梨酸并且使形成的山梨开始沉淀，此时，放出热如山梨酸的沉淀热。因此，必须冷却反应体系。根椐本专利技术，通过向反应混合物加入盐酸，控制在引发聚酯分解反应后的反应温度，盐酸的温度低于反应混合物的温度。这种用于控制反应温度的冷却盐酸通常具有浓度23％重量或更高(如约23-36％)，优选24-30％重量。冷却盐酸的过低浓度可降低山梨酸的产率，相反，过高的浓度对操作性能不利。冷却盐酸的量根椐如目标反应温度和冷却盐酸的温度而变化，但通常为约100-500重量份，优选约150-400重量份，更优选200-300重量份，以100重量份聚酯计。冷却盐酸的温度必须低于反应混合物的温度，通常为50℃或更低(如约0℃-50℃)，优选约15-45℃。通常用室温的盐酸，因为这种盐酸易于处理。关于冷却盐酸，商业上有利的是用回收的盐酸，也可以用新的盐酸。向反应混合物中，可一次加入所有的冷却盐酸或分数次加入，或在预定的时间内连续地加入。单独通过向反应混合物中加入冷却盐酸，或通过把这种加入和另外的温度控制措施(除热措施)如让冷却水流过装在反应器中的夹套或线圈结合起来，可控制反应温度。在聚酯分解步骤中，通过如早期停止加热或让冷却水流过装在反应器中的夹套让冷却水流过装在反应器中的夹套等，而不加入冷却盐酸，反应温度不能准确控制。特别是，当目标反应温度相对高，热突然放出，峰温和产生热平静下来后的老化段的反应温度不能明显地控制，因此，不能稳定地制备具有所需质量的山梨酸，相反，根椐本专利技术，直接向反应混合物中加入冷却盐酸，且热可快速放出。反应温度可准确控制，甚至当目标温度相对高时也如此。因此，可高生产效率地稳定制备高质量山梨酸。聚酯分解反应的反应温度为100℃或更低(如约50-100℃)，优选约55-96℃，更优选约60-95℃。从反应效率来说，峰温应优选有一个约80℃的下限。反应温度超过100℃可显著增加焦油的副产。相反，极低的反应温度延长了反应时间，从而降低了山梨酸的生产效率。产生热平静下来后的老化温度，例如，为60℃至峰温，优选75℃至峰温。在这个范围内老化可高产率制备山梨酸并可在短时间内，例如，在约30分至2小时内，并优选约40分至1.5小时内完成反应。根椐本专利技术的优选实施方案，把聚酯分解步本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备山梨酸的方法，该方法包括在１００℃或更低的温度下通过盐酸的作用分解聚酯的步骤，所述聚酯由乙烯酮和巴豆醛制得，其中，通过向反应混合物加入盐酸，控制在聚酯分解开始后的反应温度，所说盐酸的温度低于所述反应混合物的温度。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：山下彰，河野充宏，
申请(专利权)人：大赛璐化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]