【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于合成轴向手性化合物的方法。更具体地，本专利技术涉及一种用于合成轴向手性有机硼化合物的方法。
技术介绍
1、作为一种特殊类型的立体异构，由围绕单键的受限旋转产生的阻转异构代表了自然界中至关重要的手性元素。轴向手性大量存在于无数天然产物、药物和生物活性分子中。另外，轴向手性框架已被用于开发如荧光传感器、手性光学开关和分子机器等高级材料。此外，轴向手性支架还利用其为立体化学控制创建极好环境的相对刚性的三维结构，构成了不对称催化中各种特殊的手性催化剂和配体(图1a)。由于其显著性，轴向手性化合物的不对称结构已成为合成化学中一个有意义的话题。
2、迄今为止，已经开发出多种方法来解决这个问题。大多数已确立的方法都集中在c-c联芳基阻转异构体的合成上，按不同策略分类，包含不对称交叉偶联、对映选择性从头形成芳烃、现有联芳基的动态动力学拆分或去对称化、中心到轴手性转换等。除了c-c联芳基阻转异构体外，带有c-x(x＝杂原子)轴的阻转异构体也作为新颖轴向手性骨架出现，近年来引起了广泛研究兴趣。在立构轴上引入杂原子可以通过调节其物理和化学性质来为发现有前途的药物、材料和手性配体提供新的机会。在此背景下，c-n阻转异构体的不对称制备取得了重大进展，而其它类型的c-x(x≠n)阻转异构体的合成方法的开发仍处于起步阶段。高效合成工具的缺乏也限制了这些c-x(x≠n)阻转异构体在许多领域的探索(图1b)。
3、硼是自然界中一种具有独特特征的重要元素。将硼原子掺入有机分子中在有机合成、光电材料、药物发现方面取得了显
4、由于可预见的挑战，迄今为止仅公开了少量报告(图1c)。虽然存在包含以下尝试：直接形成立构c-b轴的钯催化的阻转异构选择性宫浦硼基化(miyaura borylation)以及通过cpa催化的亲电芳香族取代反应构建c-b轴手性的去对称化策略，但开发通常可以从简单的起始材料获得各种轴向手性芳基硼化合物的新颖合成方法在所述领域仍然备受追捧。
技术实现思路
1、鉴于上述需求，本文提供了对通过铑催化的[2+2+2]环加成阻转异构选择性合成轴向手性芳香族有机硼化合物的方法的改进，所述方法是通过容易获得的合成原料作为反应物和温和的合成条件来实现的。所述方法还保证了稳定的产率和高对映选择性。进一步地，新颖膦配体可以由如上文获得的轴向手性芳香族有机硼化合物合成。
2、在本专利技术的第一方面，在此提供了一种新颖膦配体，其由以下式表示：
3、
4、其中r选自苯基或环己基；
5、其中x选自n-甲苯磺酰基、
6、其中r1选自经取代的或未经取代的(c1-4)烷基、苄基
7、其中r2选自甲基或乙基；
8、其中r3选自经取代的或未经取代的(c1-5)烷基、经取代的或未经取代的(c1-5)烯基、苯基或环丙烷；并且
9、其中y选自
10、在本专利技术的第一方面的一实施例中，化合物由以下式表示：
11、
12、其中r选自苯基或环己基。
13、在另一个实施例中，提供了一种制备上述化合物的方法，所述方法包括：
14、制备由以下式表示的轴向手性芳香族有机硼化合物：
15、其中r1选自经取代的或未经取代的(c1-4)烷基、苄基、r2选自甲基或乙基；r3选自经取代的或未经取代的(c1-5)烷基、经取代的或未经取代的(c1-5)烯基、苯基或环丙烷；并且y选自
16、使所述轴向手性有机硼化合物与双(三甲基甲硅烷基)氨基锂(lihdms)在存在四氢呋喃的情况下在室温下反应8-12分钟，以获得中间体；以及
17、使所述中间体与具有式cl-pr2的氯化膦在室温下反应1小时，其中r选自苯基或环己基。
18、在另外的实施例中，上述方法具有至少70％的产率。
19、在又另外的实施例中，所获得的化合物的对映异构体过量为至少90％。
20、在本专利技术的第二方面，提供了对一种用于合成轴向手性芳香族有机硼化合物的方法的改进，改进包括使含硼有机前体材料和支化型不饱和线性有机前体材料在存在铑催化剂和手性配体的情况下反应。
21、在本专利技术的第二方面的一实施例中，所述使所述含硼有机前体材料和支化型不饱和线性有机前体材料在存在铑催化剂和手性配体的情况下反应是在55℃至65℃下在有机溶剂中进行的，持续大约20小时。
22、在第二方面的另一个实施例中，所述支化型不饱和线性有机前体材料是由以下式表示的二炔：
23、
24、其中r2选自甲基或乙基。
25、在其它实施例中，由以下式表示的轴向手性芳香族有机硼化合物：
26、
27、其中r1选自经取代的或未经取代的(c1-4)烷基、苄基
28、其中r2选自甲基或乙基；
29、其中r3选自经取代的或未经取代的(c1-5)烷基、经取代的或未经取代的(c1-5)烯基、苯基或环丙烷；并且
30、其中y选自
31、在又另一个实施例中，经改进的方法具有至少50％的产率。
32、在又其它实施例中，从经改进的方法获得的轴向手性芳香族有机硼化合物的对映异构体过量为至少85％。
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1.一种化合物，其由以下式表示：
2.根据权利要求1所述的化合物，其由以下式表示：
3.一种制备根据权利要求1所述的化合物的方法，所述方法包括：
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述方法具有至少70％的产率。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所获得的根据权利要求1所述的化合物的对映异构体过量为至少90％。
6.对于一种用于合成轴向手性芳香族有机硼化合物的方法的改进，其中所述改进包括使含硼有机前体材料和支化型线性有机前体材料在存在铑催化剂和手性配体的情况下反应。
7.根据权利要求6所述的改进，其中所述使所述含硼有机前体材料和支化型线性有机前体材料在存在铑催化剂和手性配体的情况下反应是在55℃至65℃下在有机溶剂中进行的，持续大约20小时。
8.根据权利要求6所述的改进，其中所述支化型线性有机前体材料是由以下式表示的二炔：
9.根据权利要求6所述的改进，其中线性含硼有机前体材料是由以下式表示的炔基硼化合物：
10.根据权利要求6所述的改进，其中经改进的方法具有至少50％的产
11.根据权利要求6所述的改进，其中所述轴向手性芳香族有机硼化合物的对映异构体过量为至少85％。
...【技术特征摘要】
1.一种化合物，其由以下式表示：
2.根据权利要求1所述的化合物，其由以下式表示：
3.一种制备根据权利要求1所述的化合物的方法，所述方法包括：
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述方法具有至少70％的产率。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所获得的根据权利要求1所述的化合物的对映异构体过量为至少90％。
6.对于一种用于合成轴向手性芳香族有机硼化合物的方法的改进，其中所述改进包括使含硼有机前体材料和支化型线性有机前体材料在存在铑催化剂和手性配体的情况下反应。
7.根据权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：平一凡，支志明，
申请(专利权)人：合成化学暨分子生物学有限公司，
类型：发明
国别省市：
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