【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及可降解丙烯酸酯，特别是含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物及其制备方法。
技术介绍
1、传统的丙烯酸酯聚合物具有优异的机械性能和化学稳定性，但由于其结构的稳定性，在环境中难以降解，导致塑料污染问题严重，因此开发可降解的丙烯酸酯聚合物成为研究热点。
2、主链可降解丙烯酸酯聚合物是一类通过向主链中引入可降解的化学结构或官能团，使其在特定条件下能够降解为小分子，实现聚合物的降解性能，可应对环境污染问题。
3、中国专利技术专利申请cn117304846a公开了具有部分降解能力水性丙烯酸酯压敏胶及环保可回收的封箱胶带；该丙烯酸酯压敏胶的原料组分包括丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，丙烯酸-2-羟乙酯，丙烯酸丁酯，乳化剂，引发剂，去离子水，氢氧化钠，正十二烷基硫醇，水性松香树脂。该技术的封箱胶带是采用一种烤干后溶于水的具有部分降解能力水性丙烯酸酯压敏胶涂布在可完全降解的亲水性透明离子纤维素膜得到，该丙烯酸酯压敏胶烤干沾水即可溶解，但此专利技术的特性限制了该胶带的应用场所，在露天作业及运输货物等很多场景不适用。
4、中国专利技术专利cn106317346b公开了一种可降解防污树脂的制备方法及其用途，包括：用乳酸、多元醇和/或聚酯多元醇等作为原料合成可降解聚乳酸嵌段聚合物p1；再用p1、三乙胺、甲基丙烯酰氯等作为原料合成聚乳酸嵌段基聚合物p2；最后用p2、甲基丙烯酸酯类单体等作为原料合成可降解丙烯酸酯聚合物p3。该技术制备的可降解防污树脂p3可以应用于降解型防污涂料，制备的防污涂料耐
5、中国专利技术专利cn115477741b公开了一种可降解聚合物及其制备方法与应用。该技术通过ε-己内酯单体和羟基苯硼酸为原料进行本体聚合，使用羟基苯硼酸充当引发剂和催化剂，直接得到α-端为苯硼酸而ω-端为羟基的可降解聚合物。该技术是通过在聚酯基主链的两端分别连接羟基苯硼酸结构和羟基结构，虽然能改善由聚酯基主链构成的可降解聚合物的水溶性，但主链可降解聚合物的断裂韧性和力学强度会很低，且很难具有较高的模量，该可降解树脂力学性能仍不足。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供可兼顾优异的机械性能和降解性能的含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物及其制备方法，减少资源浪费和降低环境污染。
2、本专利技术目的可通过以下技术方案实现：
3、含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物，具有以下结构式：
4、
5、其中m1、m2、m3、m4＝30-36，n1、n2、n3、n4＝24-29；
6、r1为以下基团中的一种：
7、
8、r2为以下基团中的一种：
9、
10、r3为以下基团中的一种：
11、
12、所述的含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物的制备方法，包括如下步骤：
13、1)将内酯单体溶解在除水的有机溶剂中，加入硫化剂，惰性气氛下搅拌反应5-8h，除去所述有机溶剂，层析分离得到硫酯单体；
14、2)将含有环氧官能团的乙烯基单体和阻聚剂加入硫酸水溶液中，所得混合物在70-80℃下搅拌2-4h，冷却至室温；中和后加入氯化钠，萃取混合物，减压蒸馏后得到含邻二醇结构的乙烯基单体；所得产物溶于有机溶剂后加入硼酸类单体和无水硫酸镁，室温下搅拌反应12-24h后升温至40-60℃并减压蒸馏除去该步骤所述有机溶剂，提纯后得到含动态硼酸酯结构的乙烯基交联单体；
15、3)将去离子水、引发剂和乳化剂混合后在惰性气氛下置换空气；加入硫酯单体、含动态硼酸酯结构的乙烯基交联单体和丙烯酸酯单体混合后超声分散，70-80℃下搅拌反应，得到含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解的丙烯酸酯聚合物。
16、为进一步实现本专利技术目的，优选地，步骤1)中，所述的内酯单体为4-乙基-6-甲基四氢-2h-吡喃-2-酮、4,4,5-三甲基二氢呋喃-2(3h)-酮、3,3,5-三甲基二氢呋喃-2(3h)-酮和二苯并[c,e]氧杂环庚烯-5(7h)-酮中的一种或多种；所述的硫化剂为劳森(lawesson)试剂、五硫化二磷和二硫化碳中的一种或多种；所述的内酯单体与硫化剂的摩尔比为1:0.5-1:2。
17、优选地，步骤1)中，所述的有机溶剂为四氢呋喃、苯和甲苯中的一种或多种，每克内酯单体的有机溶剂的用量为10-50ml；回流温度是比所用的有机溶剂沸点高5-10℃，通过40-60℃负压条件下旋蒸除去该有机溶剂；所述的惰性气氛为氮气或氩气中的一种；
18、优选地，步骤1)中，所述的层析分离是通过薄层层析法获取最佳待分离样品rf值为0.2-0.4，采用柱层析色谱法分离，其中流动相溶剂的弱极性溶剂和强极性溶剂的体积比为1:1-4:1；所述的弱极性溶剂为戊烷、石油醚和正己烷中的一种或多种；所述的强极性溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯和甲醇中的一种或多种。
19、优选地，步骤2)中，所述的含有环氧官能团的乙烯基单体为1-(环氧乙烷-2-基)丙烷-2-基丙烯酸酯、1-(环氧乙烷-2-基)丙基丙烯酸酯、4-(环氧乙烷-2-基)丁-2-基丙酸酯和环氧乙烷-2-基甲基丙烯酸酯中的一种或多种；所述的硼酸类单体为(3-乙烯基苄基)硼酸、(3-甲基-5-乙烯基苯乙基)硼酸、(2-(4-乙烯基苯基)丙基)硼酸和(4-乙烯基苯基)硼酸中的一种或多种；所述的含硼酸类单体与含有环氧官能团的乙烯基单体摩尔比为1:1-1:2。
20、优选地，步骤2)中，所述的阻聚剂为对甲氧基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚和2-叔丁基对苯二酚中的一种或多种；所述的阻聚剂与硼酸类单体的质量比为0.1:100-0.2:100；所述的萃取剂为乙酸乙酯、二氯甲烷和乙醚中的一种或多种。
21、优选地，步骤2)中，所述的硫酸水溶液中的硫酸与水的质量比为1:100-1.5:100；所述加入无水硫酸镁是除去反应中的水，促进反应正向进行；所述的中和是通过加入碱性化合物进行，控制ph为7-7.5；所述的碱性化合物为na2co3、k2co3和nahco3中的一种或多种；加入氯化钠是促进盐析作用；所述的氯化钠与硼酸类单体的质量比为1:10-1:5。
22、优选地，步骤2)中，所述的无水硫酸镁与硼酸类单体的摩尔比为2:1-5:1；所述的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷和乙醚中的一种或多种，每克硼酸类单体加入有机溶剂10-50ml；所述的提纯是使用低沸点溶剂进行洗涤除去未参加反应的原料；所述的硼酸类单体与低沸点溶剂质量比1:9-1:2，所述的低沸点溶剂为乙醚、石油醚、正戊烷、异戊烷和正己烷中的一种或多种；低沸点溶剂在20-40℃负压条本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物，其特征在于具有以下结构式：
2.根据权利要求1所述的含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的内酯单体为4-乙基-6-甲基四氢-2H-吡喃-2-酮、4,4,5-三甲基二氢呋喃-2(3H)-酮、3,3,5-三甲基二氢呋喃-2(3H)-酮和二苯并[c,e]氧杂环庚烯-5(7H)-酮中的一种或多种；所述的硫化剂为劳森试剂、五硫化二磷和二硫化碳中的一种或多种；所述的内酯单体与硫化剂的摩尔比为1:0.5-1:2。
4.根据权利要求2所述的含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的有机溶剂为四氢呋喃、苯和甲苯中的一种或多种，每克内酯单体的有机溶剂的用量为10-50mL；回流温度是比所用的有机溶剂沸点高5-10℃，通过40-60℃负压条件下旋蒸除去有机溶剂；所述的惰性气氛为氮气或氩气中的
5.根据权利要求2所述的含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的含有环氧官能团的乙烯基单体为1-(环氧乙烷-2-基)丙烷-2-基丙烯酸酯、1-(环氧乙烷-2-基)丙基丙烯酸酯、4-(环氧乙烷-2-基)丁-2-基丙酸酯和环氧乙烷-2-基甲基丙烯酸酯中的一种或多种；所述的硼酸类单体为(3-乙烯基苄基)硼酸、(3-甲基-5-乙烯基苯乙基)硼酸、(2-(4-乙烯基苯基)丙基)硼酸和(4-乙烯基苯基)硼酸中的一种或多种；所述的硼酸类单体与含有环氧官能团的乙烯基单体摩尔比为1:1-1:2。
6.根据权利要求2所述的含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的阻聚剂为对甲氧基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚和2-叔丁基对苯二酚中的一种或多种；所述的阻聚剂与硼酸类单体的质量比为0.1:100-0.2:100；所述的萃取剂为乙酸乙酯、二氯甲烷和乙醚中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的硫酸水溶液中的硫酸与水的质量比为1:100-1.5:100；所述加入无水硫酸镁是除去反应中的水，促进反应正向进行；所述的中和是通过加入碱性化合物进行，控制PH为7-7.5；所述的碱性化合物为Na2CO3、K2CO3和NaHCO3中的一种或多种；加入氯化钠是促进盐析作用；所述的氯化钠与硼酸类单体的质量比为1:10-1:5。
8.根据权利要求7所述的含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的无水硫酸镁与硼酸类单体的摩尔比为2:1-5:1；所述的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷和乙醚中的一种或多种，每克硼酸类单体加入有机溶剂10-50mL；所述的提纯是使用低沸点溶剂进行洗涤除去未参加反应的原料；所述的硼酸类单体与低沸点溶剂质量比1:9-1:2，所述的低沸点溶剂为乙醚、石油醚、正戊烷、异戊烷和正己烷中的一种或多种；低沸点溶剂在20-40℃负压条件下静置8-24h后除去。
9.根据权利要求2所述的含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种；所述的硫酯单体和丙烯酸酯单体质量比为1:9-3:7；所述的含动态硼酸酯结构的乙烯基交联单体和硫酯单体与丙烯酸酯单体加和的质量比为1:100-5:100。
10.根据权利要求2所述的含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的引发剂是过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种；所述的乳化剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基二苯醚二磺酸钠中的一种或多种；所述的引发剂用量为单体总质量的1％-2％，乳化剂用量为单体总质量的1％-2％；所述的单体总质量为内酯单体、含动态硼酸酯结构的交联单体和丙烯酸
...【技术特征摘要】
1.含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物，其特征在于具有以下结构式：
2.根据权利要求1所述的含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的内酯单体为4-乙基-6-甲基四氢-2h-吡喃-2-酮、4,4,5-三甲基二氢呋喃-2(3h)-酮、3,3,5-三甲基二氢呋喃-2(3h)-酮和二苯并[c,e]氧杂环庚烯-5(7h)-酮中的一种或多种；所述的硫化剂为劳森试剂、五硫化二磷和二硫化碳中的一种或多种；所述的内酯单体与硫化剂的摩尔比为1:0.5-1:2。
4.根据权利要求2所述的含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的有机溶剂为四氢呋喃、苯和甲苯中的一种或多种，每克内酯单体的有机溶剂的用量为10-50ml；回流温度是比所用的有机溶剂沸点高5-10℃，通过40-60℃负压条件下旋蒸除去有机溶剂；所述的惰性气氛为氮气或氩气中的一种；
5.根据权利要求2所述的含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的含有环氧官能团的乙烯基单体为1-(环氧乙烷-2-基)丙烷-2-基丙烯酸酯、1-(环氧乙烷-2-基)丙基丙烯酸酯、4-(环氧乙烷-2-基)丁-2-基丙酸酯和环氧乙烷-2-基甲基丙烯酸酯中的一种或多种；所述的硼酸类单体为(3-乙烯基苄基)硼酸、(3-甲基-5-乙烯基苯乙基)硼酸、(2-(4-乙烯基苯基)丙基)硼酸和(4-乙烯基苯基)硼酸中的一种或多种；所述的硼酸类单体与含有环氧官能团的乙烯基单体摩尔比为1:1-1:2。
6.根据权利要求2所述的含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的阻聚剂为对甲氧基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚和2-叔丁基对苯二酚中的一种或多种；所述的阻聚剂与硼酸类单体的质量比为0.1:100-0.2:...
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