【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚氨酯材料，具体涉及一种以草酸二甲酯为原料催化合成低聚合度聚酯多元醇的方法。
技术介绍
1、聚氨酯(pu)是一类性能优异的聚合物材料，通常由多元醇、多异氰酸酯和扩链剂为主要原料，经聚合反应来制备的。由于pu分子结构中含有重复的刚性氨基甲酸酯链段(硬段)和柔性的多元醇链段，赋予其优异的力学性能、耐磨性、柔韧性、耐候性、耐化学性、加工性能及性能调节性，可以制成弹性体、泡沫、纤维、合成革、涂料和胶粘剂等，广泛用于航空航天、建筑建材、交通运输、纺织机械、运动器材、服装制鞋、电气、矿山等社会生产生活的各个领域。随着聚氨酯应用范围的不断扩大，对聚氨酯性能的要求亦逐渐提高，开发新型聚氨酯原料，提升聚氨酯材料性能，以适应不同的应用需求，已成为近些年来聚氨酯发展的一个重要方向。
2、聚酯多元醇是合成聚氨酯材料的重要原料之一，主要用于合成高性能的聚氨酯弹性体。聚酯多元醇的合成通常采用二元羧酸二甲酯与小分子多元醇为原料，经真空熔融聚合方法(酯交换和减压缩聚反应过程)而制备的。由于聚酯多元醇中含有强极性的酯基官能团，显著提高了所制聚氨酯材料内的氢键作用，使得材料具有更好的力学性能、热稳定性、耐油性等。相比于聚醚多元醇，聚酯多元醇因小分子多元醇、有机羧酸二甲酯类原料类型丰富，其分子结构设计调节的范围更宽，相关聚氨酯制品的种类也更多。
3、草酸二甲酯(dmo)是有机二元羧酸二酯类物质中分子量最小、酯基含量最高、分子极性和分子间氢键作用力最强的重要有机反应单体，广泛应用于有机合成和药物合成中，并且dmo可以从煤基合成气(
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种以草酸二甲酯为原料催化合成低聚合度聚酯多元醇的方法。本专利技术通过催化剂和反应工艺条件的调控，将草酸二甲酯与有机小分子多元醇通过酯交换反应和减压缩聚反应合成酯基含量更高的新型低聚合度聚酯多元醇(反应式如下)，并进一步应用于制备聚氨酯材料。
2、
3、(其中r代表c原子数≥4的烷基链段)
4、与传统的聚酯多元醇相比，由于引入特殊的草酸二甲酯链段，所制备的聚氨酯大分子链段结构中酯基含量更高，分子间氢键作用更强，有望赋予聚氨酯材料更有特色的性能，为新型聚氨酯产品的开发提供一条新的途径。
5、为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
6、本专利技术一方面提供了一种以草酸二甲酯为原料催化合成低聚合度聚酯多元醇的方法，包括以下步骤：
7、步骤1，酯交换反应阶段：在常压条件下，将草酸二甲酯、小分子多元醇及催化剂混合，升温至反应温度进行草酸二甲酯与小分子多元醇的酯交换反应；
8、步骤2，减压缩聚反应阶段：从常压分阶段减压至高真空度，并提高反应温度至设定温度，脱除副产物和过量的小分子多元醇，实现分子链段的增长；反应结束后，冷却降温，得到平均分子量为1000～3000的聚酯多元醇。
9、进一步地，所述步骤1中小分子多元醇为直链饱和脂肪醇，其c原子的个数为5～10，羟基官能度≥2；或含支链饱和脂肪醇，其c原子的个数为4～10，羟基官能度≥2。
10、更进一步地，所述直链饱和脂肪醇为1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇或三缩四乙二醇中一种或几种；所述支链饱和脂肪醇为2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇或三羟甲基丙烷中的一种或几种。
11、进一步地，所述步骤1中催化剂为有机钛酸酯螯合物、有机锡化合物、有机胺化合物、mg-al水滑石或ca-zr-ni基催化剂中的一种。
12、更进一步地，所述有机钛酸酯螯合物为双(乙酰乙酸乙酯基)二正丁氧基钛酸酯螯合物、双三乙醇胺二异丙基钛酸酯螯合物、双(乙酰乙酸乙酯基)钛酸二异丁酯螯合物、双(乙酰乙酸乙酯基)钛酸二异丙酯螯合物、双(乙酰丙酮基)乙氧基异丙氧基钛酸酯螯合物、双(乙酰丙酮基)异丁氧基异丙氧基钛酸酯螯合物、双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯螯合物中的一种。
13、进一步地，所述步骤1中催化剂的用量为酯交换反应阶段小分子多元醇质量的50ppm～1000ppm；草酸二甲酯与小分子多元醇的摩尔比为1:1～2；酯交换反应的温度为130～230℃，时间为4hr～12hr。
14、更进一步地，所述催化剂的用量为酯交换反应阶段小分子多元醇质量的100ppm～300ppm，草酸二甲酯与小分子多元醇的摩尔比为1:1～1.5，酯交换反应的时间为6hr～8hr。
15、进一步地，所述步骤2中从常压分阶段减压至-0.050mpa～-0.095mpa，缩聚反应的温度为160℃～250℃，时间为2hr～12hr。
16、更进一步地，所述缩聚反应的温度为180℃～210℃，时间为3hr～6hr。
17、本专利技术另一方面提供了如上所述的方法制备的低聚合度聚酯多元醇在聚氨酯材料合成中的应用。
18、与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
19、本专利技术所使用的草酸二甲酯是煤制乙二醇过程的中间产物，具有纯度高、性质稳定、价廉易得，特别是草酸二甲酯具有分子中酯基含量高的独特官能团结构，是分子链段最短的醇酸二酯类化合物，所制备的低聚合度聚酯多元醇是一种新结构的多元醇，相关制备方法尚未见有报道。这种聚本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种以草酸二甲酯为原料催化合成低聚合度聚酯多元醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种以草酸二甲酯为原料催化合成低聚合度聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述步骤1中小分子多元醇为直链饱和脂肪醇，其C原子的个数为5～10，羟基官能度≥2；或含支链饱和脂肪醇，其C原子的个数为4～10，羟基官能度≥2。
3.根据权利要求2所述的一种以草酸二甲酯为原料催化合成低聚合度聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述直链饱和脂肪醇为1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇或三缩四乙二醇中一种或几种；所述支链饱和脂肪醇为2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇或三羟甲基丙烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种以草酸二甲酯为原料催化合成低聚合度聚
5.根据权利要求4所述的一种以草酸二甲酯为原料催化合成低聚合度聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述有机钛酸酯螯合物为双(乙酰乙酸乙酯基)二正丁氧基钛酸酯螯合物、双三乙醇胺二异丙基钛酸酯螯合物、双(乙酰乙酸乙酯基)钛酸二异丁酯螯合物、双(乙酰乙酸乙酯基)钛酸二异丙酯螯合物、双(乙酰丙酮基)乙氧基异丙氧基钛酸酯螯合物、双(乙酰丙酮基)异丁氧基异丙氧基钛酸酯螯合物、双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯螯合物中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种以草酸二甲酯为原料催化合成低聚合度聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述步骤1中催化剂的用量为酯交换反应阶段小分子多元醇质量的50ppm～1000ppm；草酸二甲酯与小分子多元醇的摩尔比为1:1～2；酯交换反应的温度为130～230℃，时间为4hr～12hr。
7.根据权利要求6所述的一种以草酸二甲酯为原料催化合成低聚合度聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为酯交换反应阶段小分子多元醇质量的100ppm～300ppm，草酸二甲酯与小分子多元醇的摩尔比为1:1～1.5，酯交换反应的时间为6hr～8hr。
8.根据权利要求1所述的一种以草酸二甲酯为原料催化合成低聚合度聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述步骤2中从常压分阶段减压至-0.050MPa～-0.095MPa，缩聚反应的温度为160℃～250℃，时间为2hr～12hr。
9.根据权利要求8所述的一种以草酸二甲酯为原料催化合成低聚合度聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为180℃～210℃，时间为3hr～6hr。
10.权利要求1～9任意一项所述的方法制备的低聚合度聚酯多元醇在聚氨酯材料合成中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种以草酸二甲酯为原料催化合成低聚合度聚酯多元醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种以草酸二甲酯为原料催化合成低聚合度聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述步骤1中小分子多元醇为直链饱和脂肪醇，其c原子的个数为5～10，羟基官能度≥2；或含支链饱和脂肪醇，其c原子的个数为4～10，羟基官能度≥2。
3.根据权利要求2所述的一种以草酸二甲酯为原料催化合成低聚合度聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述直链饱和脂肪醇为1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇或三缩四乙二醇中一种或几种；所述支链饱和脂肪醇为2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇或三羟甲基丙烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种以草酸二甲酯为原料催化合成低聚合度聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述步骤1中催化剂为有机钛酸酯螯合物、有机锡化合物、有机胺化合物、mg-al水滑石或ca-zr-ni基催化剂中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种以草酸二甲酯为原料催化合成低聚合度聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述有机钛酸酯螯合物为双(乙酰乙酸乙酯基)二正丁氧基钛酸酯螯合物、双三...
【专利技术属性】
技术研发人员：殷宁，王军威，亢茂青，李欢婷，李其峰，李晓云，赵雨花，冯月兰，张清运，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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