【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种具有高比例超笼na+交换位的fau分子筛及对含氟电子气的吸附分离应用，可高效吸附分离含氟电子气体六氟乙烷(r116)中的杂质气五氟一氯乙烷(r115)，属于气相吸附分离领域。
技术介绍
1、含氟电子气体是电子气体领域的高端产品，在半导体制造过程中扮演着重要的角色，主要用作清洗剂、刻蚀剂、掺杂剂及成膜材料等，约占电子气体市场的三成。近年来，随着半导体行业的迅猛发展，对电子气体的纯度要求越来越高，即使百万分之一的微量杂质也能导致电子产品的不合格率迅速增加。r116由于具有边缘侧向侵蚀极微、高蚀刻率及高精确性等优点，解决了常规湿法腐蚀不能满足0.18-0.25μm的深亚微米集成电路高精度细线蚀刻的问题，可以极好地满足此类线宽较小的制程的要求。先进制程的芯片制造要求6n以上纯度，因此，高效去除工业级r116中的各类杂质变得十分重要。工业级r116产品主要由r115直接氟化而来，工业品中含有多种含氟、氯、氢等化合物杂质，杂质情况复杂，其中以r115为主。当前，电子级r116主要通过精馏法纯化，r115类含氯杂质去除主要通过氟化耦合精馏方法。
2、中国专利cn1169505a报道了利用hcl和r116形成共沸物的特点，采用共沸精馏法获得99.9999％的r116。然而精馏需要低温、高压，能耗高，对设备要求高，同时氟化操作腐蚀性强，对操作和设备要求高。吸附分离法操作条件温和、能耗低、去除深度高，在工业生产电子级r116中具有明显优势，而工业应用的前提就是选择高效吸附剂。
3、美国专利us6274782
4、张金柯等通过研究r116及其关键杂质r115在nax分子筛上的吸附平衡常数、吸附热等参数，明确了吸附分离机理，指出r115、r116在nax分子筛吸附分离过程中，影响二者吸附分离的原因不是分子筛的孔径限域作用，而是一定数目的活性位点及其活性位点的强度(高等化学工程学报,2020,34(02)：311-317)。同时，johannes a.lercher等人在使用异位和原位光谱法研究从含水凝胶形成到fau沸石晶格过程中的动力学，通过23na mas nmr明确了在x型分子筛合成过程中na离子以30：70的比例分布在方钠石笼和超笼中，证明了nax分子筛较低的硅铝比限制了活性位的强度，对活性位存在屏蔽作用，活性位利用率不高(chemistry ofmaterials 2018,30,3,888-897)。同时，硅铝比较高的分子筛具有较强的活性位点强度，阳离子交换位作为活性位的一种，高硅分子筛超笼内的阳离子交换位相较于nax分子筛比例更高。但是目前提高活性位暴露性的办法主要是酸碱后处理，但是比表面积和强度会显著下降(journal ofenvironmental health science and engineering 2021，19：1435-1445)；同时脱铝过程产生的缺陷位会造成阳离子交换位比例减少。相比之下，一次性合成方法避开酸化处理的过程，可以有效避免比表面积、强度下降和缺陷位问题，同时提高分子筛硅含量有助于提高结构稳定性，因此亟需开发新型的高硅fau分子筛活性位调控方法。我们之前的专利报道了高酸位比例的fau分子筛，但是并未涉及fau分子筛中na+交换位点调控和电子气分离应用(cn116514138a)
5、鉴于目前关于定向调控高硅fau分子筛超笼内na+交换位比例的合成方法尚未见报道，本专利技术通过调节具有不同电荷密度的有机模板剂，定向组装fau分子筛不同的笼结构，并经由与含有na元素固体盐混合和固相交换，直接得到具有高比例超笼na+交换位的fau分子筛，最终将其应用于含氟电子气体的吸附分离，尤其是r115和r116的吸附分离。
技术实现思路
1、下面将对本专利技术的专利技术目的、实施要点、合成过程以及具体实施方式进行详细阐述：
2、本专利技术的目的在于本专利技术的目的在于提供一种高比例超笼na+交换位的fau分子筛吸附剂，通过调节具有不同电荷密度的有机模板剂的组成，定向组装fau分子筛不同的笼结构，并经由与含有na元素固体盐混合和固相交换，直接得到具有高比例超笼na+交换位的fau分子筛，其可实现r115/r116的有效分离。
3、为实现上述目的，本专利技术通过调整不同电荷密度的模板剂组成，以及选择合适的合成条件，成功合成具有高比例超笼na+交换位的fau分子筛，实现了对r115/r116的有效分离。
4、本专利技术采用的技术方案如下：
5、一种具有高比例超笼na+交换位的fau分子筛，具有国际分子筛学会iza认定的fau分子筛构型，其化学组成摩尔比为al2o3：msio2：nna2o，氧化物sio2/al2o3的摩尔比值m的数值在5-20，进行x射线衍射测定时，至少在以下4个晶面间距d内具有的特征峰；第一晶面间距d＝14.4±0.2，第二晶面间距d＝8.9±0.2，第三晶面间距d＝7.6±0.2，第四晶面间距d＝5.8±0.2。
6、进一步地，所述的一种具有高比例超笼na+交换位的fau分子筛，经过23na mas nmr测定，fau分子筛超笼内的na+含量占总na+交换位的比例为50％-75％，优选为56-60％。
7、本专利技术提供一种具有高比例超笼na+交换位的fau分子筛吸附剂，通过调节具有不同电荷密度的有机模板剂，定向组装fau分子筛不同的笼结构，并经由与含有na元素固体盐混合和固相交换，直接得到具有高比例超笼na+交换位的fau分子筛，其可高效吸附分离含氟电子气体r116中的杂质气r115，合成方法为水热法，具体包括以下过程：
8、(a)将al源、si源、nacl、有机模板剂溶解于去离子水中，然后向其中加入fau晶种，搅拌均匀，进行陈化得到初始凝胶，转移到入耐压容器密封，经水热合成反应，通过不同电荷密度的有机模板剂作用下组装fau分子筛不同笼结构，得到具有不同na+交换位比例的分子筛前驱体；
9、(b)将步骤(a)反应完成后的分子筛前驱体过滤、洗涤、干燥，然后在马弗炉本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有高比例超笼Na+交换位的FAU分子筛，具有国际分子筛学会IZA认定的FAU分子筛构型，其化学组成摩尔比为Al2O3：mSiO2：nNa2O，氧化物SiO2/Al2O3的摩尔比值m的数值在5-20，进行X射线衍射测定时，至少在以下4个晶面间距d内具有的特征峰；第一晶面间距d＝14.4±0.2，第二晶面间距d＝8.9±0.2，第三晶面间距d＝7.6±0.2，第四晶面间距d＝5.8±0.2。
2.如权利要求1所述的一种具有高比例超笼Na+交换位的FAU分子筛，其特征在于经过23NaMAS NMR测定，FAU分子筛超笼内的Na+含量占总Na+交换位的比例为50％-75％，优选为56-60％。
3.如权利要求1所述的一种具有高比例超笼Na+交换位的FAU分子筛的制备方法，其特征在于包括以下过程：
4.如权利要求1所述的一种具有高比例超笼Na+交换位的FAU分子筛的制备方法，其特征在于步骤(a)所述的Al源，包括烷氧基铝、铝盐、活性氧化铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或二种以上，优选为烷氧基铝、铝盐、活性氧化铝或假勃母石，更优选为烷氧基铝或铝盐
5.如权利要求1所述的一种具有高比例超笼Na+交换位的FAU分子筛的制备方法，其特征在于步骤(b)加热活化的温度为500-600℃，加热活化时间为2-8h。
6.如权利要求1所述的一种具有高比例超笼Na+交换位的FAU分子筛的制备方法，其特征在于步骤(c)中含Na元素固体盐包括氯化钠、硝酸钠、碳酸钠、乙酸钠或者乙二胺四乙酸二钠，优选为乙二胺四乙酸二钠；含Na元素固体盐与焙烧基质的质量比为2-8：1，优选为4-6：1。
7.如权利要求1所述的一种具有高比例超笼Na+交换位的FAU分子筛的制备方法，其特征在于步骤(c)中，加热温度是450-550℃，加热时间是10-15h。
8.如权利要求1所述的一种具有高比例超笼Na+交换位的FAU分子筛在气相体系中含氟电子气体的吸附分离中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述分子筛用于五氟一氯乙烷R115和六氟乙烷R116的吸附分离，所述的FAU分子筛吸附分离气体在273-323K下操作，优选为293-303K。
...【技术特征摘要】
1.一种具有高比例超笼na+交换位的fau分子筛，具有国际分子筛学会iza认定的fau分子筛构型，其化学组成摩尔比为al2o3：msio2：nna2o，氧化物sio2/al2o3的摩尔比值m的数值在5-20，进行x射线衍射测定时，至少在以下4个晶面间距d内具有的特征峰；第一晶面间距d＝14.4±0.2，第二晶面间距d＝8.9±0.2，第三晶面间距d＝7.6±0.2，第四晶面间距d＝5.8±0.2。
2.如权利要求1所述的一种具有高比例超笼na+交换位的fau分子筛，其特征在于经过23namas nmr测定，fau分子筛超笼内的na+含量占总na+交换位的比例为50％-75％，优选为56-60％。
3.如权利要求1所述的一种具有高比例超笼na+交换位的fau分子筛的制备方法，其特征在于包括以下过程：
4.如权利要求1所述的一种具有高比例超笼na+交换位的fau分子筛的制备方法，其特征在于步骤(a)所述的al源，包括烷氧基铝、铝盐、活性氧化铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或二种以上，优选为烷氧基铝、铝盐、活性氧化铝或假勃...
【专利技术属性】
技术研发人员：柯权力，徐振涛，卢晗锋，陈竞，熊峰，方国楠，潘鹏云，牛晓坡，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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