【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池，具体涉及一种锂液中除钙的工艺方法和应用。
技术介绍
1、21世纪以来，新能源产业迅猛发展，用于合成磷酸铁锂的碳酸锂价格暴涨。但人们研究发现，磷酸锂也可以充当锂源用于制备磷酸铁锂，但磷酸锂纯度要求较高，需大于99.5％。
2、我国大部分的锂资源来源于盐湖，但盐湖提锂时，尾液中仍有部分锂，直接外排不仅污染环境，而且也造成锂资源的浪费，因此将其回收利用对于可持续发展具有重要意义。尾液一般用来制备磷酸锂，但是由尾液回收得到的磷酸锂中存在着钠、钾、硼、氯、钙、镁等多种杂质，其中钙和镁等杂质与锂元素性质相近而难以去除，影响磷酸锂纯度，进而影响磷酸锂制备得到的电池的安全性和稳定性。
3、因此，对于去除锂液中的钙和镁对于提高盐湖以及磷酸锂的综合利用率具有重大意义。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种锂液中除钙的工艺方法和应用，本专利技术所述的工艺方法对锂液进行处理，能够大幅度降低锂液中钙离子和镁离子的浓度，同时减少锂损失率，提高最终得到的磷酸锂产品的纯度。
2、为了实现上述目的，本专利技术提供了以下技术方案：
3、所述锂液中除钙的工艺方法，步骤为：
4、s1、往锂液中加入草酸钠，并添加氢氧化钠调节溶液ph为6～7，在室温下以200～400r/min的搅拌速率反应1～2h，抽滤，得到溶液一；
5、s2、将溶液一以10～15bv/h的流速通过大孔树脂柱，得到溶液二；
6、s3、将溶液二用改
7、s4、将溶液三沉锂并纯化，得到磷酸锂产品。
8、优选的，所述锂液为盐湖提锂后的尾液。
9、优选的，所述锂液中锂含量为15％～20％，钙离子的浓度为10～40mg/l，镁离子的浓度为1～10mg/l。
10、在一些优选的方案中，所述锂液来自广东威玛新材料股份有限公司。
11、优选的，所述草酸钠和锂液的固液比为(3～5)g：1l。
12、专利技术人发现，通过加入适量的草酸钠，同时控制反应条件，能够去除锂液中大量的钙离子和镁离子，同时减少锂的损失。这可能是因为草酸钠能够和锂液中的钙离子和镁离子反应分别生成草酸钙和草酸镁沉淀，然后通过过滤去除，同时草酸钠的引入不会额外添加杂质。但在试验过程中需要控制草酸钠的加入量及反应条件，草酸钠加入过量不仅会导致体系中草酸根离子水解严重生成氢氧根例子，让溶液中的磷酸氢根离子转化为磷酸根离子，增大锂的损失，而且钠离子浓度增大提高体系中草酸钙的溶解度，影响钙离子和镁离子去除率。而过高的搅拌速率也会破坏草酸钙和草酸镁沉淀，影响其去除率。但是只有草酸钠通过化学沉淀的方案对钙离子和镁离子的去除是有限的，强制提高去除率反而会增大锂的损失。
13、优选的，所述大孔树脂柱由大孔树脂灌装而成。
14、优选的，所述大孔树脂上有氨基磷酸基团。
15、优选的，所述大孔树脂质量交换量(螯合钙)≥1.45mmo l/g，体积交换量(螯合钙)≥0.5mmo l/g，有效粒径为0.4～0.7mm。
16、在一些优选的方案中，所述大孔树脂购自色可赛思树脂有限公司生产的d402螯合树脂。
17、专利技术人发现，选用特定的大孔树脂装载的大孔树脂柱对溶液一进行处理，能够进一步去除锂液中的钙离子和镁离子，同时不影响锂离子浓度，不会对锂造成损失。这可能是因为大孔树脂上具有的氨基磷酸基团能够与金属离子形成稳定的配位键，尤其是对于钙离子和镁离子，其形成的配位键比锂离子更加稳定，因此在吸附过程中，钙离子和镁离子更容易被该树脂吸附，而锂离子由于与该树脂亲和力较低，因此会被保留在溶液中。此外，该树脂具有多孔结构，这些孔道为钙离子和镁离子提供了丰富的吸附位点。但在吸附过程中需要控制液体流速，流速过快会导致吸附不完全，流速过快可能会导致树脂吸附容量饱和时间过长，低亲和力的锂离子也有被吸附的可能。
18、优选的，步骤s3所述过滤时的跨膜压差为0.05～0.15mpa。
19、所述改性陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
20、b1、取硅烷偶联剂水解于浓度为80wt％的乙醇水溶液中并升温至55～65℃，将陶瓷膜浸入该溶液中2～4h后，用去离子水冲洗，在100～120℃下烘干3～5h，即得硅烷偶联剂修饰陶瓷膜；
21、b2、将聚乙烯醇配置成质量浓度为0.5％～2％的聚乙烯醇水溶液，往其中加入氧化石墨烯分散均匀后得到混合液，采用真空迁移法，将硅烷偶联剂修饰陶瓷膜完全浸没于混合液中，抽真空处理20～30min后取出，在100～200℃下热处理1～3h，即得。
22、在一些优选的方案中，用将溶液二用改性陶瓷膜进行过滤，能够将大于膜孔径的钙离子、镁离子等会被截留在膜的一侧，从而实现钙离子和镁离子的去除。但是时间较长去除能力会减弱，而且对溶液中其他杂质的去除有限，对磷酸锂纯度提高有限。专利技术人发现，在陶瓷膜表面构建一层新氧化石墨烯薄膜，能够提高改性陶瓷膜稳定性的同时，还能够提高对锂液中其他杂质的吸附量，从而提高制备得到的磷酸锂的纯度。这可能是因为氧化石墨烯具有较大的比表面积和丰富的吸附位点，同时含有羟基、羧基等活性官能团，因此它能够有效地吸附水中的重金属离子、有机污染物等。此外，氧化石墨烯的层状结构也为其提供了更多的吸附空间，使得其吸附容量相对较大。从而大大提高了最终得到的磷酸锂的纯度，同时提高了钙离子和镁离子的去除率。但是氧化石墨烯与陶瓷膜之间的附着效果差。
23、优选的，所述硅烷偶联剂和乙醇水溶液的体积比为1：30～50；进一步优选的，为1：40。
24、优选的，所述硅烷偶联剂为kh550、kh560、kh570、kh590、kh792中的一种或多种；进一步优选的，为kh550和kh590。
25、优选的，所述kh550和kh590的质量比为1：(5～7)；进一步优选的，为1：6。
26、优选的，所述陶瓷膜孔径为100～200nm，材质为al2o3-zro2，购自南京工业大学膜科学技术研究所。
27、专利技术人通过大量实验发现，通过选用两种硅烷偶联剂对陶瓷膜进行改性，在陶瓷膜表面接枝了氨基、巯基等官能团，它们能够与氧化石墨烯上的环氧基团发生反应，从而使得氧化石墨烯能够附着于陶瓷膜上，从而提高了陶瓷膜的吸附效果；同时通过控制陶瓷膜和氧化石墨烯的粒径等性能，使得制备得到的改性陶瓷膜能够精密过滤普通的过滤手段难以过滤的草酸钙、草酸镁等沉淀物，进一步提高了最终得到的磷酸锂的纯度。
28、优选的，所述聚乙烯醇的醇解度≥99％，灰分≤0.5％，将其配置成4wt％浓度水溶液的粘度为15～25cp。
29、在一些优选的方案中，所述聚乙烯醇购自日本可乐丽聚乙烯醇80-18。
30、优选的，所述氧化石墨烯包括单层氧化石墨烯和多层氧化石墨烯。
31、优选的，所述单层氧化石墨烯和多层氧化石墨烯的重量比为1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种锂液中除钙的工艺方法，其特征在于，步骤为：
2.根据权利要求1所述的锂液中除钙的工艺方法，其特征在于，所述锂液为盐湖提锂后的尾液。
3.根据权利要求1所述的锂液中除钙的工艺方法，其特征在于，所述锂液中锂含量为15％～20％，钙离子的浓度为10～40mg/L，镁离子的浓度为1～10mg/L。
4.根据权利要求1所述的锂液中除钙的工艺方法，其特征在于，所述草酸钠和锂液的固液比为(3～5)g：1L。
5.根据权利要求1所述的锂液中除钙的工艺方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH590、KH792中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的锂液中除钙的工艺方法，其特征在于，所述陶瓷膜孔径为100～200nm，材质为Al2O3-ZrO2。
7.根据权利要求1所述的锂液中除钙的工艺方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的醇解度≥99％，灰分≤0.5％，将其配置成4wt％浓度水溶液的粘度为15～25CP。
8.根据权利要求1所述的锂液中除钙的工艺方法，其特征在于，所述氧化石墨烯
9.根据权利要求8所述的锂液中除钙的工艺方法，其特征在于，所述单层氧化石墨烯的平均厚度为0.5～1.2nm，直径为4～7μm；所述多层氧化石墨烯的平均厚度为1～3nm，直径为4～7μm，层数为2～5层。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述的锂液中除钙的工艺方法的应用，其特征在于，应用于电池领域。
...【技术特征摘要】
1.一种锂液中除钙的工艺方法，其特征在于，步骤为：
2.根据权利要求1所述的锂液中除钙的工艺方法，其特征在于，所述锂液为盐湖提锂后的尾液。
3.根据权利要求1所述的锂液中除钙的工艺方法，其特征在于，所述锂液中锂含量为15％～20％，钙离子的浓度为10～40mg/l，镁离子的浓度为1～10mg/l。
4.根据权利要求1所述的锂液中除钙的工艺方法，其特征在于，所述草酸钠和锂液的固液比为(3～5)g：1l。
5.根据权利要求1所述的锂液中除钙的工艺方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为kh550、kh560、kh570、kh590、kh792中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的锂液中除钙的工艺方法，其特征在于，所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：周遵亮，杜元富，匡永付，冯鹏伟，刘继，
申请(专利权)人：广东威玛新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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