一种稀土类橡胶防老剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种含有稀土类物质的新型橡胶防老剂及其在天然橡胶中的应用。在本发明专利技术的橡胶防老剂中，其稀土类物质是由一种以上的含轻稀土元素的无机物、一种以上的含除稀土元素外的其它金属元素的无机物、以及一种以上的碳链长度为Ｃ１～Ｃ２２的有机酸和／或有机酸衍生物反应所形成的物质。本发明专利技术的橡胶防老剂具有防老化性能多样化，无毒无污染的特点。此外本防老剂还具有加工润滑的作用，有助于橡胶填料的分散和提高橡胶与无机填料的相容性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种橡胶防老剂及其应用，更具体地讲，本专利技术涉及一种含 有稀土类物质的橡胶防老剂及其应用。
技术介绍
高分子材料，特别是橡胶在受热、光照和氧气条件下，常常容易发生降 解及交联反应，破坏了橡胶的结构与性能。为了解决橡胶老化的问题，通常 在橡胶中加入适当助剂，以便抑制或延緩老化过程的发生，提高橡胶的应用 性能和使用寿命，这种用于防止橡胶氧化老化的助剂即为防老剂。防老剂的主要功能是在橡胶及其制品在长期贮存和使用过程中,阻断橡 胶内部因受到热、氧、臭氧、变价金属离子、机械应力、光、高能射线等因 素对胶料表面的破坏，以及其它化学物质和霉菌等的侵蚀，从而延长橡胶及其 制品的贮存期和使用寿命。防老剂作为橡胶助剂的第一大产业，其产量及品 种居橡胶助剂之首。橡胶防老剂按其作用机理基本上可分为两大类 一类是物理防老剂，它 们易迁移到橡胶表面，形成一层薄膜，在橡胶和外界之间，起一种隔绝与屏 障作用；另一类是化学防老剂，它们的作用是抑制橡胶的自催化性游离基断 链反应，而延緩橡胶老化。化学防老剂的种类也很多，其中胺类是目前产量 和用量最大的品种之一。在这类防老剂中，萘胺系统因防老性能良好而获得 广泛应用，但由于存在致癌现象，目前许多国家已明令禁止使用。其它通常使用的防老剂也大多具有毒性或在生产过程中具有污染性。二十一世纪是环保世纪，绿色工业已成为世界工业的发展方向。2003年欧盟发表为了化学 品政策战略，，白皮书，强调保护人类健康和环境，对销售量10吨以上化学品 限期注册并重新评估。因此发展绿色环保防老剂是橡胶行业面临的严峻问题， 也是今后相当长时间橡胶防老剂的发展方向。中国专利申请95110559.0公开了 一种复合橡胶防老剂，其在一种固体载 体轻质碳酸钓上吸附有N-苯基-N-仲辛基对苯二胺(668)与2,2,4 -三甲基-1,2 -二氢化会啉(RD)单体的复配物。这种橡胶防老剂对热和氧引起的老化有较 好的防护性能，对金属的催化氧化也有较强的抑制作用，在橡胶中分散性和 相溶性好，挥发性低，防护作用持续时间长，使用方便。但这种橡胶防老剂 属于苯胺类橡胶防老剂，存在较大的环保问题。中国专利96120958.5公开了 一种使用有机物作为配料的橡胶防老剂，其 配比为环己醇六磷酸酯(植酸)17-35%，增塑剂16-65%，吸附剂13-63%。 这种橡胶防老剂由于采用植酸作为主料，利用其对多价阳离子有高度亲和力 和不怕光、热破坏，具有防腐、抗静电和无毒等特点，对金属的催化氧化也 有较强的抑制作用，但其它性能一般。中国专利申请200510043452.9公开了 一种新型的对苯二胺类橡Mi方老剂 及其制备方法，其以4-氨基二苯胺和含有两个曱基的脂肪酮为原料，按酮胺 摩尔比0.8-1.5,在加氬还原催化剂作用及5-16Mpa氢压、180-300°C的条件下 进反应，其中反应原料脂肪酮与4-氨基二苯胺按一定比列混配连续加入反应 体系。这种工艺可以降低费用，提高产品的收率，但仍属于苯胺类橡胶防老 剂，而且这种橡胶防老剂为液态，储运不方便。因此，有必要开发一种环保的、高效的橡胶防老剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型的稀土防老剂，具有高效、绿色无毒和 多功能的特点。为了实现上述的专利技术目的，本专利技术提供了 一种含有稀土有机金属化合物 或混合物的橡胶防老剂，即稀土防老剂。本专利技术的橡胶防老剂包含稀土类物 质，这种稀土类物质可以以化合物、配合物和/或离聚体的形态或形式存在， 是一种具有多个中心原子的物质。优选地，本专利技术的稀土类物质可以具有如下的通式Ren+MPmXhQk (I)上面通式(I)中，Re为一种或一种以上的轻稀土元素，M为一种或一种以上的除稀土元素 外的其它金属元素；P、 X和Q是碳链长度为C1~C22、具有相同或不同结构的烃氧基、酰 氧基或者含氮、磷和/或硫杂原子的有机基团；n=2、 3或4;m、 h、 k在0-6之间的实凄史，《旦m、 h、 k不同时为0。优选;也，m、 h、 k 在0-3之间的实数；实际上，m、 h、 k是由Re、 M的种类和数量、以及反应 条件决定的，但其要达到电荷平衡。即使采用完全相同的原料，反应条件控 制的程度不完全相同，m、 h、 k也可能不完全相同，但这对作为橡胶防老剂 使用的场合，基本上没有影响。在稀土化合物或稀土物质中，由于稀土元素的电子层结构具有较多空轨道 (4f、 6p、 5d)，这些轨道的能级差很小，在外界的光、热或极性化合物的极化 作用下，易于杂化形成稳定的络合键，而且不同的稀土元素复合时还会产生 特殊的协同作用。稀土元素配位能力很强，以镧为例，其配位数可从3-12不等，同时能与稀土元素形成配位化合物的有机配体种类很多，这样就能够形 成各种各样的稀土功能助剂。例如，添加稀土化合物，可提高橡胶的抗热氧 化性能。因为橡胶的热氧化过程是自动氧化机制，在光、热以及其他因素的 影响下，经过变化生成了大量氬过氧化物，当达到最大值时，便大量分解出各种游离基；而随着橡胶分子链的降解和交联等结构的变化，所产生的这些 游离基又去引发橡胶，再形成新的氢过氧化物。如此反复，形成自动氧化。稀 土元素大量空轨道具有很强的与游离基结合的能力，使得链式反应终止，从 而有效地抑制了自动氧化作用的继续进行。稀土元素的络合作用在热氧化前 形成了一些络合结构，阻碍了氧化过程的进行。热氧化后产生的烯酸、烯酮 等也与稀土形成络合物，也能阻碍了氧化过程的继续进行。本专利技术的专利技术人就意外地发现，在橡胶体系中加入少量稀土类物质或化合 物作为，取得了意想不到的效果，大大地延长了橡胶的使用寿命。本专利技术中，轻稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、釓、钇。优选 地，本专利技术的橡胶防老剂中，轻稀土元素Re为镧、铈、镨、钕和/或钇。本专利技术的橡胶防老剂中，中心原子M优选为钙、锌、镁、钛、铝和/或锆； P、 X和Q优选是碳链长度为C4 C22的烃氧基和/或酰氧基。更优选地，P、 X和Q可以部分地是来自C4-C22、 一元和或二元、々包和的和/或不々包和的脂 肪酸、脂环酸、芳香族羧酸或其衍生物的酰氧基。该衍生物可以为有机酸的 酯、酰胺，或者是在碳骨架上带有羟基、醚基、羰基或氨基的有机酸，如硬 脂酸、油酸、月桂酸、丁二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、二乙基己酸、富 马酸、辛基马来酸、环氧油酸、氨基酸、水杨酸、丁二酸单酯、己二酸单酯、 庚二酸单酯、癸二酸单酯、季戊四醇酯或其混合物，等等。本专利技术的橡胶防老剂中，稀土类物质优选具有不对称的结构，或者m、 h 和k中至少有两个不同时为零。这种具有具有不对称结构的稀土类物质是指与轻稀土元素结合的各有机基团是不同的。例如，本专利技术的橡胶防老剂中， 稀土类物质是由轻稀土的氧化物、氯化物或其盐与两种或两种以上的、^碳架 结构不同的有机酸和/或有机酸衍生物所形成的。本专利技术的橡胶防老剂中，稀土类物质也可以具有对称的结构，即与轻稀土元素结合的各有机基团是相同的。此时，m、 h和k中有两个同时为零。本专利技术的橡胶防老剂中，稀土类物质可以由一种或一种以上的含Re的无 机物(如氧化物、氯化物或其盐)、 一种或一种以上的含M的无机物(如氧 化物、氯化物或其盐)、以及一种或一种以上的碳链长度为C1 C22的有机 酸和/或有机酸衍生物进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种橡胶防老剂，其特征在于，所述的橡胶防老剂含有一种稀土类物质，该稀土类物质具有如下通式：　Ｒｅ↑［ｎ＋］ＭＰ↓［ｍ］Ｘ↓［ｈ］Ｑ↓［ｋ］　（Ⅰ）　其中，　Ｒｅ为一种以上的轻稀土元素，Ｍ为一种以上的除稀土元素外的其它金属 元素；　Ｐ、Ｘ和Ｑ是碳链长度为Ｃ１～Ｃ２２、具有相同或不同结构的烃氧基、酰氧基或者含氮、磷和／或硫杂原子的有机基团；　ｎ＝２、３或４；　ｍ、ｈ、ｋ在０－６之间的实数，但ｍ、ｈ、ｋ不同时为０。

【技术特征摘要】
1、一种橡胶防老剂，其特征在于，所述的橡胶防老剂含有一种稀土类物质，该稀土类物质具有如下通式Ren+MPmXhQk(I)其中，Re为一种以上的轻稀土元素，M为一种以上的除稀土元素外的其它金属元素；P、X和Q是碳链长度为C1～C22、具有相同或不同结构的烃氧基、酰氧基或者含氮、磷和/或硫杂原子的有机基团；n＝2、3或4；m、h、k在0-6之间的实数，但m、h、k不同时为0。2、 如权利要求1所述的的橡胶防老剂，其特征在于，所述的M为钙、 锌、镁、钛、铝和/或锆。3、 如权利要求l所述的的橡胶防老剂，其特征在于，所述的P、 X和Q 是碳链长度为C4 ~ C22的烃氧基和/或酰氧基。4、 如权利要求3所述的的橡胶防老剂，其特征在于，所述的P、 X和Q 是来自C4-C22、 一元和或二元、饱和的和/或不饱和的脂肪酸、脂环酸、芳香 族羧酸或其衍生物的酰氧基。5、 如权利要求1所述的橡胶防老剂，其特征在于，所述的轻稀土元素为镧、铈、4普、钕和/或4乙。6、 如权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑德，陈俊，贾德民，陈玉坤，钱玉英，冷海强，
申请(专利权)人：广东炜林纳功能材料有限公司，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]