【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学合成领域，具体涉及一种基于核壳结构的有机氧化物吸附剂的制备方法。
技术介绍
1、分子筛是一种硅铝酸盐，具有孔径大小均一、晶体结构规整、孔道体系丰富、比表面积较大、以及热稳定性好等特点，被认为是烯烃中脱除含氧化合物等的优先选择的吸附剂材料。其中fau型(x、y型)分子筛，孔径约0.74nm。尤其是x型分子筛能较好地脱除烯烃中的含氧化合物杂质，研究较多，并在工业实践中也得到应用。用于烯烃净化时，其吸附热较高，通常需要预负载，吸附净化过程中会吸附一部分烯烃。因此，对于x型分子筛吸附剂的研究开发，着重于三个方面：一是选择性吸附含氧化合物，尽可能少地吸附烯烃；二是有效降低吸附热；三是有效增加吸附剂吸附容量、吸附净化深度等。运用吸附法分离物质在石油裂解和炼厂催化裂化中有了广泛的应用。目前对吸附分离工艺的研究主要运用于吸附法脱除c4及以上烃类中含氧化物；另外，煤炭通过费托合成间接液化产生的烃类产物具有不同的碳数分布，各个碳数产物中的含氧化合物更是种类繁多，它们的分子量大小和分子结构差别巨大，而常用的分子筛的孔径和组成也各有不同，因此不存在针对所有碳数分布费托产品分离含氧化物全部适用的吸附剂。因此具有均匀有序的微孔、大的比表面积、吸附容量大、较低的吸附热而广泛用于吸附分离等领域中具有广阔的应用前景。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种基于核壳结构的有机氧化物吸附剂的制备方法，具体内容如下：
2、.一种基于核壳结构的有机氧化物吸附剂的制备方法，其
3、一种具有核壳结构的13x分子筛的制备方法，其特征在于包括如下内容：(1)将硅源和水混合均匀得到含硅物料，将铝源和水混合均匀得到含铝物料；(2)将含铝物料缓慢滴加至含硅物料中，继续搅拌一段时间，得到混合物凝胶，将混合物凝胶的ph值调节为8.5-12.5，然后进行二段水热晶化处理，得到晶化产物；(3)将含分子筛物料进行溶铝、溶硅处理，得到富硅液和富铝液，将二者混合得到凝胶状母液；(4)将步骤(2)的晶化产物加入至步骤(3)的凝胶状母液中，进行陈化处理，然后进行水热晶化处理，反应产物经过滤、洗涤，然后干燥得到13x分子筛。(5)将所述13x分子筛粉末在含有3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)的溶液中浸泡8小时；再将处理后的13x分子筛粉末在0.1m硝酸镍溶液中浸泡24小时；在氢气氛围中于500℃下煅烧2小时，以在所述13x分子筛外部形成镍纳米颗粒沉积层；按照sio2:tio2:模板剂:氟络合物:水＝1:(0.04-0.1):(0.1-0.3):(0.03-0.06):(20-50)的摩尔比混合所述原料，制备前驱体溶液；将所属镍纳米颗粒沉积的13x分子筛添加至钛硅分子筛前驱体溶液中，充分混合后，转移到反应釜中，在150℃条件下进行12小时水热反应；反应完成后，取出固体并用水清洗，随后于110℃下干燥12小时，并在450℃下焙烧4小时，形成核壳结构的分子筛。其中所述模板剂为有机胺或季铵盐。
4、本专利技术方法中，步骤(1)所述的硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、粗孔硅胶、硅粉、粉煤灰、白炭黑中的一种或多种。硅源和水混合过程一般在20～60℃下搅拌0.1～12h，搅拌转速维持200-800rpm，得到含硅物料，含硅物料的浓度一般为28％～99wt％。
5、本专利技术方法中，步骤(1)所述的铝源选自铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种。铝源和水混合过程一般在20～60℃下搅拌0.1～12h，搅拌转速优选持200-800rpm，得到含铝物料，含铝物料的浓度一般为15％～99％wt％。
6、本专利技术方法中，步骤(2)所述的搅拌条件一般在20～100℃下搅拌0.1～24h，得到混合物凝胶。
7、本专利技术方法中，步骤(2)所述的调节ph值方式可以采用将固体碱或碱的水溶液缓慢加至凝胶溶液a。
8、本专利技术方法中，步骤(2)所述的两段晶化条件为：第一段晶化温度20～60℃，晶化时间4～24h；第二段晶化温度80～120℃，晶化时间6～48h；晶化一般在水热反应釜中进行；第二段比第一段高20℃
9、本专利技术方法中，步骤(2)得到的晶化产物中各组分的摩尔比sio2/al2o3＝(0.1～2.5):1，na2o/sio2＝(0.1～4.0):1，h2o/sio2＝(1.0～40.0):1。
10、本专利技术方法中，步骤(3)所述的含分子筛物料选自废z-5分子筛催化剂、废mto催化剂、废分子筛吸附剂、粉煤灰、废fcc催化剂、废voc吸附剂中一种或多种。
11、本专利技术方法中，步骤(3)所述的溶铝、溶硅过程如下：将含分子筛物料进行研磨至200目以下样品，与naco3按照质量比为1:0.5～1:5混合均匀于550-800℃下焙烧60-120mim，然后用质量分数为10％-35％的一元酸对焙烧产物进行溶解过滤得到富铝液，所得残渣与naoh：h2o按照质量比为1.5-100:40-60:50-400，搅拌混合均匀过滤得到富硅液，最后将富硅液与富铝液配比得到凝胶状母液，凝胶状母液各组分摩尔比为：sio2/al2o3＝0.5～6.0:1，na2o/sio2＝0.5～6.0:1，h2o/sio2＝10～100:1。
12、本专利技术方法中，步骤(4)所述的晶化产物加入量占凝胶状母液的5wt％-20wt％。
13、本专利技术方法中，步骤(4)所述的陈化条件为：陈化温度为20～100℃，陈化时间为0.1～24h，陈化过程一般在搅拌条件下进行。
14、本专利技术方法中，步骤(4)所述的水热晶化条件为：晶化温度为60-105℃下，晶化时间为为0.1-36h。
15、本专利技术方法中，步骤(4)对反应产物过滤洗涤至中性，然后在80-120℃下干燥至无明显减重得到13x分子筛。
16、通过精确控制ph，二段晶化的温度、时间，原料比，协同作用对可以控制孔容和比表面积大小进行调控，根据需要制备合适的孔容和比表面积的分子筛。
17、本专利技术方法制备的13x分子筛具有如下性质：硅铝比为2.2～2.9，孔容0.3cm3/g～0.5cm3/g，比表面积700m2/g～950m2/g。本专利技术制备的13x分子筛具有较高的硅铝比，硅源利用率高，较好的选择性，可根据不同的吸附分子进行调控，提供更多的吸附位点，引入介孔孔道，增大分子筛晶体内部的孔容，从而显著降低分子筛的积本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于核壳结构的有机氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于：将13X分子筛与耦合剂(异丙三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙基、乙氧基硅烷、正硅酸乙酯)加入醇类溶剂(乙醇、丙醇、丁醇)中；将得到的反应物进行固液分离，随后在高温下进行煅烧处理；将煅烧处理后的分子筛浸泡于铜盐(硝酸铜、氯化铜、醋酸铜)溶液中；将钛源(钛酸四丁酯、正硅酸钛、二异丙氧基二乙酰丙酮钛)、乙醇和水的充分混合后形成前驱体溶胶；将所述分子筛与前驱体溶胶混合搅拌形成混合物；将上述混合物进行干燥处理，之后在窑炉中进行高温煅烧；通过真空干燥设备对煅烧后的产物进行干燥，得到有机氧化物吸附剂。
2.一种具有核壳结构的13X分子筛的制备方法，其特征在于包括如下内容：(1)将硅源和水混合均匀得到含硅物料，将铝源和水混合均匀得到含铝物料；(2)将含铝物料缓慢滴加至含硅物料中，继续搅拌一段时间，得到混合物凝胶，将混合物凝胶的pH值调节为8.5-12.5，然后进行二段水热晶化处理，得到晶化产物；(3)将含分子筛物料进行溶铝、溶硅处理，得到富硅液和富铝液，将二者混合得到凝胶状母液；(4)将步骤(2)的晶化产物加入至
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、粗孔硅胶、硅粉、粉煤灰、白炭黑中的一种或多种；
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的搅拌条件在20～100℃下搅拌0.1～24h，得到混合物凝胶。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的含分子筛物料选自废Z-5分子筛催化剂、废MTO催化剂、废分子筛吸附剂、粉煤灰、废FCC催化剂、废VOC吸附剂中一种或多种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的溶铝、溶硅过程如下：将含分子筛物料进行研磨至200目以下样品，与NaCO3按照质量比为1:0.5～1:5混合均匀于550-800℃下焙烧60-120mim，然后用质量分数为10％-35％的一元酸对焙烧产物进行溶解过滤得到富铝液，所得残渣与NaOH：H2O按照质量比为2-100:40-60:50-400，搅拌混合均匀过滤得到富硅液，最后将富硅液与富铝液配比得到凝胶状母液，凝胶状母液各组分摩尔比为：SiO2/Al2O3＝0.5～6.0:1，Na2O/SiO2＝0.5～6.0:1，H2O/SiO2＝10～100:1。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的晶化产物加入量占凝胶状母液的5wt％-20wt％。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的陈化条件为：陈化温度为20～100℃，陈化时间为0.1～24h，陈化过程在搅拌条件下进行。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的水热晶化条件为：晶化温度为60-105℃，晶化时间为0.1-36h。
10.一种权利要求1～9任一所述方法制备的13X分子筛，其特征在于：13X分子筛具有如下性质：硅铝比为2.2～2.9，孔容0.3cm3/g～0.5cm3/g，比表面积700m2/g～950m2/g。
...【技术特征摘要】
1.一种基于核壳结构的有机氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于：将13x分子筛与耦合剂(异丙三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙基、乙氧基硅烷、正硅酸乙酯)加入醇类溶剂(乙醇、丙醇、丁醇)中；将得到的反应物进行固液分离，随后在高温下进行煅烧处理；将煅烧处理后的分子筛浸泡于铜盐(硝酸铜、氯化铜、醋酸铜)溶液中；将钛源(钛酸四丁酯、正硅酸钛、二异丙氧基二乙酰丙酮钛)、乙醇和水的充分混合后形成前驱体溶胶；将所述分子筛与前驱体溶胶混合搅拌形成混合物；将上述混合物进行干燥处理，之后在窑炉中进行高温煅烧；通过真空干燥设备对煅烧后的产物进行干燥，得到有机氧化物吸附剂。
2.一种具有核壳结构的13x分子筛的制备方法，其特征在于包括如下内容：(1)将硅源和水混合均匀得到含硅物料，将铝源和水混合均匀得到含铝物料；(2)将含铝物料缓慢滴加至含硅物料中，继续搅拌一段时间，得到混合物凝胶，将混合物凝胶的ph值调节为8.5-12.5，然后进行二段水热晶化处理，得到晶化产物；(3)将含分子筛物料进行溶铝、溶硅处理，得到富硅液和富铝液，将二者混合得到凝胶状母液；(4)将步骤(2)的晶化产物加入至步骤(3)的凝胶状母液中，进行陈化处理，然后进行水热晶化处理，反应产物经过滤、洗涤，然后干燥得到13x分子筛。(5)将所述13x分子筛粉末在含有3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)的溶液中浸泡6-12小时；再将处理后的13x分子筛粉末在0.1m硝酸镍溶液中浸泡16-30小时；在氢气氛围中于400-600℃下煅烧1-3小时，以在所述13x分子筛外部形成镍纳米颗粒沉积层；按照sio2:tio2:模板剂:氟络合物:水＝1:(0.04-0.1):(0.1-0.3):(0.03-0.06):(20-50)的摩尔比混合所述原料，制备前驱体溶液；将所属镍纳米颗粒沉积的13x分子筛添加至钛硅分子筛前驱体溶液中，充分混合后，转移到反应釜中，在100-200℃条件下进行8-16小时水热反应；反应完成后，取出固体并用水清洗，随后于80-150℃下干燥8-24小时，并在300-500℃下...
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