可生物降解润滑剂制造技术

一种由约６０－９９ｗｔ％的至少一种可生物降解的合成酯基本原料、约１至２０ｗｔ％润滑剂添加剂体系和约０至２０％的溶剂制备的可生物降解润滑剂，所述可生物降解的合成酯基本原料包括如下组分的反应产物：通式Ｒ（ＯＨ）↓［ｎ］的支化或线型醇。其中Ｒ为具有约２至２０个碳原子的脂族或环脂族基团，ｎ至少为２；包括约３０至８０ｍｏｌ％的具有的碳原子数在约Ｃ↓［５］至Ｃ↓［１２］之间的线型酸和约２０至７０ｍｏｌ％的至少一种具有的碳原子数在约Ｃ↓［５］至Ｃ↓［１３］之间的支化酸的混合酸；其中所述酯基本原料显示如下性能：由改进Ｓｔｕｒｍ试验测量在２８天内至少６０％生物降解；倾点低于－２５℃；在－２５℃时的粘度低于７５００ｃｐｓ。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及支化合成酯用于改进可生物降解润滑剂基本原料的冷流性能和分散剂溶解性而不丧失可生物降解性或润滑性的用途。通过沿酯的酰基和/或的醇部分支化可达到至少60％的生物降解(由Modified Sturm试验测量)。这些支化合成酯特别适用于形成需要或希望生物降解的双循环发动机油、弹射器油、液压油、钻孔液体、水轮机油、润滑脂、压缩机油和其它工业或发动机应用中的可生物降解润滑剂。本专利技术背景对于开发最后将分散于水路如江河、海洋和湖泊的可生物降解润滑剂，在环境界和润滑剂制造业都已产生了很大兴趣。因此特别希望合成既保持其冷流性能又不丧失可生物降解性或润滑性能的润滑剂。用于可生物降解润滑剂中(如双循环发动机油、弹射器油、液压油、钻孔液体、水轮机油、润滑脂和压缩机油)的基本原料通常应满足五个标准(1)与分散剂和其它添加剂如聚酰胺的溶解性；(2)良好的冷流性能(如倾点低于-40℃；在-25℃时低于7500cp)；(3)足够的可生物降解性能以弥补用于配制润滑剂的各种分散剂和/或其它添加剂的低生物降解性；(4)在不借助抗磨损剂下的良好润滑性；和(5)高闪点(高于260℃，闪点和着火点按照ASTM试验编号D-92通过COC(Cleveland Open Cup)测量)。经济合作与发展组织(The Organization for Economic Cooperationand Development,OECD)在1979年12月颁布了降解和堆积试验标准草案。专家组推荐应将下列试验用于测定有机化学药品的“容易生物降解性”改进OECD遮掩试验(Modified OECD Screening Test)，改进MITI试验(Modified MITI Test)(Ⅰ)，闭瓶试验(Closed Bottle Test)，改进Sturm试验(Modified Sturm Test)和改进AFNOR试验(ModifiedAFNOR Test)。专家组还推荐下列在28天内获得的可生物降解“通过水平”可被作为“容易生物降解”的良好依据对于上述试验的试验值分别为(溶解有机碳(D0C))70％；(生物需氧量(BOD))60％；(总有机碳(TOD))60％；(CO2)60％；和(DOC)70％。因此，用改进Sturm实验测定在28天内获得的可生物降解“通过水平”为至少(CO2)60％。由于设定28天试验期的主要目的是使微生物有足够的时间适应化学药品(迟延期)，这样经相当短的适应期后应使降解慢的化合物不能通过试验。因此应检验生物降解速率。必须在生物降解开始后10天内达到生物降解通过水平(60％)。当排出占理论CO2量的10％的CO2时认为生物降解已经开始。换言之，容易生物降解的流体在28天内应具有至少60％的CO2收率，并且该水平必须在生物降解超过10％后10天内达到，这被称为“10天时限(10-Day window)”。在改进Sturm试验(OECD 301B,1981年5月12日通过，这里作为参考引入)中测定化学药品的“容易生物降解”的OECD标准涉及由试验化合物产生的CO2的测量值，该测量值以由试验化合物的含碳量计算应产生的理论CO2(TCO2)的百分比表示。因此生物降解性表示为TCO2的百分比。改进Sturm试验通过将试验物质掺入基本无其它有机碳源的液体介质中并用污水微生物接种进行。释放出的CO2以BaCO3形式捕集。参考合适的空白对比物后，测定试验化合物在试验期间产生的CO2总量并按试验物质理论上基于碳的组成能够产生的总CO2的百分数计算。参见G.van der Waal和D.kenbeek，“环境有益酯基流体的试验、应用和未来发展”，合成润滑剂期刊，Vol.10，第1期，1993年4月，pp.67-83，这里作为参考引入。目前普遍使用的一种基本原料是菜籽油(即脂肪酸的甘油三酯，例如7％饱和C12至C18酸，50％油酸、36％亚油酸和7％亚麻酸)，它具有如下性能在40℃时的粘度为47.8cSt，倾点0℃，闪点162℃，生物降解性能85％(通过改进Sturm试验)。尽管菜籽油具有非常好的生物降解性能，但因其低温性能和稳定性差因此用于可生物降解润滑剂受到限制。除非它们的分子量足够低否则由线型酸和线型醇合成的酯趋于具有不良低温性能。甚至当由线型酸和高度支化的醇合成诸如线型酸的多醇酯时，也难以获得具有良好低温性能的高粘度酯。此外，线型酸的季戊四醇酯呈现与分散剂如聚酰胺的不良溶解性，而低分子量(即碳原子数小于14)线型酸的三羟甲基丙烷酯不能提供足够的润滑性。这种质量较差的润滑性能在支化醇的己二酸酯中也能看到。由于低分子量线型酯同样具有低粘度，因此需要一定程度的支化以提高粘度，同时保持良好的冷流性能。然而，当酯的醇和酸部分被高度支化时(例如对于高度支化的含氧酸的多醇酯的情况)，所得分子用改进Sturm试验(OECD 301B)测定显示不良生物降解性能。Randels和Wright发表在合成润滑剂期刊，Vol.9-2,pp.145-161中的论文“用于汽车和发动机工业中的无污染酯润滑剂”中指出，减慢或降低微生物降解的主要因素是支化程度，它降低β-氧化，并抑制酯水解的程度。因沿碳链支化对生物降解性能的消极影响在R.D.Swisher编著的书“表面活性剂的生物降解”(Marcel Dekker,Inc.,第二版，1987),pp.415-417中进一步进行了讨论。Swisher在他的书中指出，“结果清楚地表明耐生物降解性随支化而增加…尽管仅在另外的线型分子中注意到单甲基支化的影响，但通常也观察到耐(生物降解性)随支化增加而提高，并且当四价支化出现在分子中的所有链末端时耐生物降解性变得特别大”。烷基支化对生物降解性能的消极影响还在N.S.Battersby,S.E.Pack和R.J.Watkinson发表的论文“油产品在CEC-L-33-T-82中的生物降解性能与改进Sturm试验之间的相关性”(臭氧层，24(12),pp.1989-2000(1992))中进行了讨论。最初，人们认为支化多醇酯的不良生物降解性是由于支化的结果，且在较低程度上是由于支化分子在水中不溶解的结果。然而，本专利技术人最近的研究证明这些支化酯的非生物降解性在于空间位阻的作用比微生物不能断裂叔和季碳原子的作用更大。因此通过除去酯键周围的空间位阻，支化酯可更容易地生物降解。支化的合成多醇酯已广泛用于非生物降解领域，如用作致冷润滑剂，并已证明若将25mol％或更多的3,5,5-三甲基己酸加入分子中更有效。然而，通过改进Sturm试验(OECD 301B)测定三甲基己酸是非生物降解的，即使加入25mol％的3,5,5-三甲基己酸，因含于其中的季碳原子也会显著降低多醇酯的可生物降解性能。同样，将三烷基乙酸(即新酸)加入多醇酯可生产非常有用的致冷润滑剂。然而，通过改进Sturm试验(OECD 301B)测定这些酸不能生物降解，因此不能用于生产可生物降解应用的多醇酯。全支化酸的多醇酯都可用作致冷油。然而通过改进Sturm试验(OECD 301B)测定它们不能很快生物降解，因此不适于在生物降解应用中使用。尽管由纯线型C5至C10酸制备的在致冷中应用的多醇酯经改进Sturm试验是生物降本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可生物降解润滑剂，由至少一种可生物降解合成酯基本原料和一种润滑剂添加剂体系制备，其中所述可生物降解合成酯基本原料包括如下组分的反应产物： 通式Ｒ（ＯＨ）↓［ｎ］的支化或线型醇，其中Ｒ为具有约２至２０个碳原子的脂族或环脂族基团，ｎ至少为２；和包括约３０至８０ｍｏｌ％的具有的碳原子数在约Ｃ↓［５］至Ｃ↓［１２］之间的线型酸和约２０至７０ｍｏｌ％的至少一种具有的碳原子数在约Ｃ↓［５］至Ｃ↓［１０］之间的支化酸的混合物；其中用于形成所述可生物降解合成酯基本原料的不大于１０％的所述支化酸含有季碳原子；其中所述基本原料酯显示如下性能：由改进Ｓｔｕｒｍ试验测量在２８天内至少６０％生物降解；倾点低于－４０℃；在－２５℃时的粘度低于７５００ｃｐｓ。

【技术特征摘要】
US 1994-12-8 08/351,9901．一种可生物降解润滑剂，由至少一种可生物降解合成酯基本原料和一种润滑剂添加剂体系制备，其中所述可生物降解合成酯基本原料包括如下组分的反应产物通式R(OH)n的支化或线型醇，其中R为具有约2至20个碳原子的脂族或环脂族基团，n至少为2；和包括约30至80mol％的具有的碳原子数在约C5至C12之间的线型酸和约20至70mol％的至少一种具有的碳原子数在约C5至C10之间的支化酸的混合物；其中用于形成所述可生物降解合成酯基本原料的不大于10％的所述支化酸含有季碳原子；其中所述基本原料酯显示如下性能由改进Sturm试验测量在28天内至少60％生物降解；倾点低于-40℃；在-25℃时的粘度低于7500cps。2．根据权利要求1的可生物降解润滑剂，其中所述线型酸具有的碳原子数范围为约C7至C10。3．根据权利要求1的可生物降解润滑剂，其中所述混合酸包括约35至55mol％的线型酸。4．根据权利要求1的可生物降解润滑剂，其中所述支化酸具有的碳原子数范围为约C7至C10。5．根据权利要求3的可生物降解润滑剂，其中所述混合酸包括约35至55mol％的支化酸。6．根据权利要求1的可生物降解润滑剂，其中所述支化酸包括多种异构体。7．根据权利要求6的可生物降解润滑剂，其中所述支化酸包括至少3种异构体。8．根据权利要求7的可生物降解润滑剂，其中所述支化酸包括约大于3至5种异构体。9．根据权利要求1的可生物降解润滑剂，其中所述线型酸选自烷基单羧酸或二羧酸。10．根据权利要求1的可生物降解润滑剂，其中所述线型酸具有通式RCOOH，其中R为具有约4至11个碳原子的烷基。11．根据权利要求1的可生物降解润滑剂，其中所述酯还显示至少175℃的高闪点COC。12．根据权利要求1的可生物降解润滑剂，其中所述支化或线型醇选自工业级季戊四醇、单-季戊四醇、二-季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇或丙二醇、丁二醇、山梨(糖)醇和2-甲基丙二醇。13．根据权利要求1的可生物降解润滑剂，其中所述支化酸主要为每分子平均支化度为约0.3至1.9的双支化或α-支化酸。14．根据权利要求4的可生物降解润滑剂，其中所述支化酸为至少一种选自2-乙基己酸、异-庚酸、异-辛酸、异-壬酸和异-癸酸的酸。15．根据权利要求1的可生物降解润滑剂，其中所述可生物降解润滑剂为所述支化合成酯的共混物。16．根据权利要求1的可生物降解润滑剂，其中所述添加剂体系包括选自粘度指数改进剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、分散剂、润滑油流动改进剂、去垢剂和防锈剂、倾点下降剂、消泡剂、抗磨损剂、密封溶涨剂和摩擦改进剂的添加剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：CB当肯，LK米德，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]