制备链烷醇胺用的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种催化剂及其制备方法。该催化剂用于制备链烷醇胺的烯化氧与氨的液相反应中。本发明专利技术催化剂包括在无机耐热的载体上负载稀土元素。它有优良的单乙醇胺选择性和耐热性。其制法包括将含有负载于无机耐热载体上的稀土元素化合物的催化剂原料与造孔剂混合；模压该混合物，以获得０．３ｍｍ或更大的平均粒径；进行高温处理以灼烧除去造孔剂，从而形成孔，其孔径１０ｎｍ－１０μｍ的孔体积为０．２－１ｃｍ↑［３］／ｇ。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是分案申请。原申请的专利技术名称为“链烷醇胺的制备方法，该方法使用的催化剂和该催化剂的制备方法”。原申请日为1994年11月2日，原申请号为94108671.7。本专利技术涉及制备链烷醇胺用的催化剂以及该催化剂的制法。具体而言，是将载体上负载有希土元素的催化剂，用于用氨使烯化氧胺化有选择地制备单链烷醇胺的方法中。该法产率高，且降低了烯化氧两摩尔或更多摩尔结合形成的化合物(尤其是3摩尔或更多摩尔结合形成的化合物)。本专利技术方法在工业上适用于用氨使环氧乙烷胺化制备乙醇胺。作为用氨使烯化氧胺化制备链烷醇胺的方法，在工业上可实施环氧乙烷与氨水(氨浓度按重量计为20-40％)反应制备乙醇胺的方法。按照本方法除单乙醇胺以外，作为付产物还可生产出二乙醇胺和三乙醇胺，但是对它们当中的三乙醇胺的需求量目前正在下降，因此必须抑止三乙醇胺的形成。这样一来，反应通常是在氨大大过量下进行的，以致使氨与环氧乙烷的摩尔比数量级为3-5，但是尽管如此，三乙醇胺的选择性为50％(按重量计)或更低些。另一方面，在缺少水的体系中，烯化氧和氨几平不反应。因此，在这样的反应中，催化剂的存在是必须的，并且提出了均相催化剂，例如有机酸、无机酸和铵盐(瑞典专利158,167)。然而这些均相催化剂在该催化剂的分离上有困难，和/或其效率不够。作为使用固定化的这样的均相催化剂的一种尝试，提出了离子交换树脂，该树脂中包括使用已固定化的磺酸基(日本专利公开号47728/1974)。这种催化剂具有相当优良的活性和选择性，并且可在工业上使用。然而，离子交换树脂也有其问题，即它的最高使用温度低。通常从市场上得到的离子交换树脂的有效最高温度低至120℃(参见″Ion-Kokan-Rironto Oyo heno Tebiki″(Ion Exchange-Introduction on Theoryand Practice),Cotranslated by Rokuro KURODA and MasamiSHIBUKAWA,published in 1981 by Maruzen Co.,Ltd.,page 34)，因此当环氧乙烷和氨在后者与前者的低摩尔比下反应时，由于反应热会引起许多问题，催化剂层的温度超过耐热温度，在这种温度条件下长期使用会破坏掉催化剂。从而使氨对环氧乙烷的摩尔比数量级为20-25或更低时是困难的。因此，为了克服离子交换树脂的耐热性能低的缺点，已探索到无机催化剂在热稳定性方面是优良的。USP4,438,281公开氧化硅铝催化剂，通常被经常使用，能显示出活性。在“Industrial and Engineering Chemistry,Product Researchand Development”,1986,25卷，424-430页中，与离子交换树脂对比研究了各种沸石催化剂，但在单链烷醇胺选择性方面没有超过离子交换树脂。另外，目本待批公开专利225,446/1990公开酸活化的粘土催化剂。一些这样的催化剂显示出的单乙醇胺产率高达60％(按重量计)或更高。然而，由于他们中没有一种在单链烷醇胺的选择性方面是有效的，所以必须在氨对环氧乙烷的摩尔比为20-30或更高下完成反应，因此，回收和循环使用氨的设备成本就会变大。本专利技术的目的在于提供一种具有高耐热性和高选择性的催化剂，通过该催化剂的使用，会使氨与烯化氧的摩尔比降低到实际上有利的水平，甚至在该水平上也能有选择性地制备出链烷醇胺；本专利技术的目的还在于提供使用该催化剂制备链烷醇胺的方法；以及制备该催化剂的方法。本专利技术者们就解决上述问题积极地进行过研究；作为结果发现含有无机耐热载体上负载希土元素的催化剂能显示优良的性能；并且完成了该专利技术。因此，按照本专利技术提供一种制备链烷醇胺的方法，表达该链烷醇胺的通式(Ⅱ)为 其中R1、R2、R3和R4各自代表氢原子、甲基或乙基，该法包括用通式(Ⅰ) 表示的烯化氧与氨在催化剂存在下在液相中反应，(Ⅰ)式中的R1、R2、R3和R4与通式(Ⅱ)的相同，所述催化剂包括在无机耐热载体上负载希土元素。按本专利技术进一步提供制备各种链烷醇胺的催化剂，该催化剂可用于通式(Ⅱ)所表示的链烷醇胺制备中。 表示，式中R1、R2、R3和R4各自代表氢原子、甲基或乙基，通过通式(Ⅰ) 表示的烯化氧与氨在液相中反应，通式(Ⅰ)中的R1、R2、R3和R4与通式(Ⅱ)中的相同；所述催化剂包含无机耐热载体上负载的希土元素。由于本专利技术的催化剂在对单链烷醇胺的选择性方面优于迄今已知的固体催化剂，并且较离子交换树脂的耐热性高，因此降低氨与烯化氧的摩尔比是可行的，该反应在工业上实施是很便利的。希土元素可作为本专利技术催化剂的活性成分。作为希土元素可使用镧系元素(镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥)、钪或钇。作为希土元素的原料，任何一种，只要他们在催化剂制备阶段的过程中，利用热处理在反应溶液中能变成不溶性的，均可使用。特别是使用元素的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、杂多酸盐、磷酸盐、卤化物、氧化物、氢氧化物等。作为本专利技术催化剂的载体，只要载体是具有比表面为1-500m2/g的无机耐热载体，任何一种都可使用。已知许多的载体都可使用，例如天然产物(硅藻土、浮石、粘土等)，单一氧化物(二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等)、复合氧化物(氧化硅铝、氧化硅钛、氧化硅锆、钙钛矿等)、无机耐火材料(碳化硅、氮化硅、石墨等)、无机离子交换体(SAPO、MeAPO、金属取代硅酸盐、层叠式硅酸盐的盐类等)等。作为供承载用的方法可使用离子交换法、浸渍法、捏和法等。浸渍法是一种承载的方法，该法包括将模制载体放入可溶希土元素的溶液中，并在加热的条件下除去该溶剂。捏和法是一种如下的方法，该法包括将待负载的希土元素化合物加入载体粉末中，于捏和机内在加入少量溶剂下充分捏和该混合物，模压所得到的滤饼。离子交换法是一种负载法，该法包括将载体放入可溶希土元素的溶液中，使碱离子等在离子交换剂的交换部位上交换上希土元素，然后使离子交换树脂与溶液分离。为了使希土元素均匀地负载于载体上离子交换法是合适的。在离子交换法中无机离子交换体用作载体。无机离子交换体包括例如SAPO、MeAPO，金属取代硅酸盐，层叠式硅酸盐的盐类等。SAPO是一种含有部分磷被硅取代的晶体磷酸铝(AlPO)的物质，或是一种含有一对铝和磷被两个硅取代的AlPO的物质。MeAPO是一种含由一种金属元素而不是硅(Co、Mg、Mn、Zn、Fe或其它类似物质等)取代铝的AlPO的物质，它们各自具有离子交换部位，而且已知SAPO-5、-11、-17和-40,MAPO(Mg)-5、-11和-36,MnAPO-5和-11,CoAPO-5和-36,FAPO(Fe)-34,ZAPO(Zn)-34等(各数字与AlPO3的相应结构中的识别数字是相同的。)金属取代硅酸盐是一种含有一种金属取代其硅的晶体硅酸盐的物质，并且具有均匀的孔隙，其中电荷平衡失去的程度与取代硅的金属数目是相同的，因此离子交换部位是存在的。作为金属取代硅酸盐最为常用的是称作沸石的晶体硅酸铝作为沸石一般使用A-型、X-型、Y-型、L-型和五环型的(ZSM-5、ZSM-11等)沸石、丝光沸石、镁碱沸石等。其它金属取代硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备链烷醇胺的催化剂，它用于制备的链烷醇胺的通式（Ⅱ）为＊＊＊ ……（Ⅱ）其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］各自代表氢原子、甲基或乙基，所述催化剂用于使通式（Ⅰ）＊＊＊ ……（Ⅰ）表示的烯化氧与氨在液 相反应中，式（Ⅰ）中的Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］与通式（Ⅱ）中的相同，所述催化剂含有负载于无机耐热载体上的稀土元素。

【技术特征摘要】
JP 1993-11-2 295992/93;JP 1993-11-2 295993/931．一种用于制备链烷醇胺的催化剂，它用于制备的链烷醇胺的通式(Ⅱ)为 其中R1、R2、R3和R4各自代表氢原子、甲基或乙基，所述催化剂用于使通式(Ⅰ) 表示的烯化氧与氨在液相反应中，式(Ⅰ)中的R1、R2、R3和R4与通式(Ⅱ)中的相同，所述催化剂含有负载于无机耐热载体上的稀土元素。2．按权利要求1所述制备链烷醇胺的催化剂，其中，所述无机耐热载体是无机离子交换体。3．按权利要求2所述制备链烷醇胺的催化剂，...

【专利技术属性】
技术研发人员：守屋笃，常木英昭，
申请(专利权)人：株式会社日本触媒，
类型：发明
国别省市：JP[日本]