【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池，具体涉及一种全固态电池的正极及其制备方法。
技术介绍
1、锂离子电池因其能量密度高、循环稳定性好、绿色环保和工作温度范围宽等优点，已经广泛应用于便携式电子产品领域、电动汽车领域、航空航天领域及储能系统领域。然而，目前锂离子电池大多使用的有机液态电解质，易发生胀气、漏液等缺陷，存在较大的安全隐患，使用固态电解质可从根本上弥补有机液态电解质的不足。因此，开发高安全性、高能量密度、长循环的全固态电池已成研究重点。
2、全固态电池是一种使用固体电极和固体电解质的电池。固态电解质是全固态电池的核心材料，对全固态电池的性能发挥至关重要。目前已开发的固态电解质包括聚合物、氧化物、硫化物以及卤化物。其中，硫化物具有最高的离子电导率，因此硫化物全固态电池具有重要的发展前景。
3、目前，由于电极和固态电解质之间的不稳定性，硫化物全固态电池面临一系列界面问题，包括空间电荷层、界面副反应和机械不稳定性等，其中：界面问题将导致活性材料与电解质界面形成li+耗尽层，阻碍电荷传输。硫化物全固态电池中的正极由于内部界面均为“固-固”接触，使得界面阻抗远大于有电解液浸润的液态电池。为增加硫化物固态电池正极内部各组分的接触，需要对电池施加较大的压力，但刚性的正极活性材料间不可避免存在空隙，空隙的存在将阻碍充放电时锂离子的传输，影响电池性能。
4、因此，亟需开发一种能够减少全固态电池正极内部空隙的材料，减少正极极片内部“固-固”接触的高额阻抗。
技术实现思路
1、
2、本专利技术的专利技术构思为：本专利技术将具有一定可塑性和导锂的离子塑晶湿法包覆在正极活性材料颗粒的表面，并将得到的极片浸泡于熔化的离子塑晶及锂盐的混熔体中，使导锂离子塑晶熔体浸润于极片内部的缝隙，以此增加全固态电池正极内部各物质的接触以及外部极片与电解质层的接触，从而增加导锂途径，降低电池的界面阻抗，进而提高全固态电池的电化学性能。
3、为解决上述技术问题，本专利技术的第一方面提供了一种正极的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将正极活性材料分散于有机溶剂中，加入离子塑晶和锂盐混合后，去除所述有机溶剂，干燥，得包覆材料(即导锂离子塑晶包覆的正极活性材料)；
5、(2)将所述包覆材料，与导电剂、电解质和粘结剂通过干法电极工艺制备电极片；然后将所述电极片浸泡于离子熔体中，加热，经负压，得所述正极；
6、所述离子熔体为所述离子塑晶和所述锂盐的混熔体。
7、优选地，步骤(1)中，所述离子塑晶由阴离子和阳离子组成，所述阴离子为双(氟磺酰基)亚胺离子或双(三氟甲基磺酰基)亚胺离子，所述阳离子为n,n-二乙基吡咯烷鎓、n-乙基-n-甲基吡咯烷鎓、n,n-二甲基吡咯烷鎓、n-甲基吡啶烷鎓、n-乙基-n-甲基哌啶烷鎓、3,3-二甲基恶唑烷鎓、4-乙基-4-甲基吗啉烷鎓、4-异丁基-4-甲基吗啉烷鎓、四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、四甲基磷、四乙基磷和四丁基磷中的任意一种。
8、进一步优选地，所述离子塑晶为n,n-二甲基吡咯双氟磺酰亚胺(p11fsi)、四甲基铵双氟磺酰亚胺(n1111fsi)、四乙基铵双氟磺酰亚胺(n2222fsi)、n,n-二乙基吡咯双氟磺酰亚胺(p22fsi)。
9、优选地，所述锂盐阴离子与所述离子塑晶的阴离子相同，即所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂和/或双氟磺酰亚胺锂盐。
10、优选地，步骤(1)中，所述离子塑晶和所述锂盐的质量比为(3-5)：1。
11、优选地，所述正极活性材料选自镍钴锰三元材料、镍钴酸锂三元材料、钴酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料中的至少一种。
12、进一步优选地，所述正极活性材料选自lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622)、lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523)、lini0.33co0.33mn0.33o2(ncm111)中的至少一种。
13、优选地，所述正极活性材料的粒径为2-15μm。
14、优选地，所述正极活性材料与所述锂盐的质量比为(92-98)：1。
15、优选地，所述有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、丁酸丁酯，苯甲醚、异丁酸异丁酯、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
16、优选地，步骤(1)中，去除所述有机溶剂的方法为旋蒸。
17、优选地，步骤(1)中，所述干燥为在温度为55-65℃下干燥20-28小时。
18、优选地，所述电解质为硫化物电解质、氧化物电解质或卤化物电解质。
19、进一步优选地，所述电解质为硫化物电解质，所述硫化物电解质选自li3ps4、li4p2s6、li7-aps6-axa中的至少一种，其中：x为cl、br、i中的任意一种，a的取值为0.5-2。
20、优选地，所述导电剂包括气相生长碳纤维(vgcf)。
21、优选地，所述粘结剂包括聚四氟乙烯(ptfe)。
22、优选地，所述包覆材料、导电剂、电解质和粘结剂的质量比为(65-75)：(25-35)：(2-4)：3。
23、优选地，在所述离子熔体中，所述离子塑晶和所述锂盐的质量比为(3-5)：1。
24、优选地，步骤(2)中，所述加热为在真空条件，温度为55-65℃下加热8-15小时。
25、优选地，步骤(2)中，所述负压的压力为50-150mbar。
26、本专利技术的第二方面提供了一种正极，所述正极由上述正极的制备方法制得，所述正极中的正极活性材料的表面包覆有导锂离子塑晶，且正极的内部缝隙中填充有导锂离子塑晶。
27、本专利技术的第三方面提供了一种全固态电池，所述全固态电池包括上述正极。
28、本专利技术的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：
29、本专利技术通过湿法包覆的方式将具有一定可塑性的导锂离子塑晶包覆于正极活性材料的颗粒的表面，并采用熔化的导锂离子塑晶浸润极片内部的缝隙，以此增加全固态电池正极内部各物质的接触以及外部极片与电解质层的接触，从而增加导锂途径，降低电池的界面阻抗，并提高全固态电池的电化学性能。实现全固态电池的界面阻抗为88-120ω，首次库伦效率为77.4-79.0％，0.1c循环寿命为90-106圈。
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1.一种正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的正极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述离子塑晶由阴离子和阳离子组成，所述阴离子为双(氟磺酰基)亚胺离子或双(三氟甲基磺酰基)亚胺离子，所述阳离子为N,N-二乙基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓、N,N-二甲基吡咯烷鎓、N-甲基吡啶烷鎓、N-乙基-N-甲基哌啶烷鎓、3,3-二甲基恶唑烷鎓、4-乙基-4-甲基吗啉烷鎓、4-异丁基-4-甲基吗啉烷鎓、四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、四甲基磷、四乙基磷和四丁基磷中的任意一种；
3.根据权利要求1或2所述的正极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述离子塑晶和所述锂盐的质量比为(3-5)：1。
4.根据权利要求1所述的正极的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料选自镍钴锰三元材料、镍钴酸锂三元材料、钴酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料中的至少一种；和/或，所述正极活性材料的粒径为2-15μm。
5.根据权利要求1或4所述的正极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述正极活性材料与所述锂盐的质量比为(92-98)
6.根据权利要求1所述的正极的制备方法，其特征在于，所述电解质为硫化物电解质、氧化物电解质或卤化物电解质。
7.根据权利要求1所述的正极的制备方法，其特征在于，在所述离子熔体中，所述离子塑晶和所述锂盐的质量比为(3-5)：1。
8.根据权利要求1或6所述的正极的制备方法，其特征在于，所述包覆材料、导电剂、电解质和粘结剂的质量比为(65-75)：(25-35)：(2-4)：3。
9.一种正极，其特征在于，所述正极由权利要求1至8任意一项所述的正极的制备方法制得。
10.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包括权利要求9所述的正极。
...【技术特征摘要】
1.一种正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的正极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述离子塑晶由阴离子和阳离子组成，所述阴离子为双(氟磺酰基)亚胺离子或双(三氟甲基磺酰基)亚胺离子，所述阳离子为n,n-二乙基吡咯烷鎓、n-乙基-n-甲基吡咯烷鎓、n,n-二甲基吡咯烷鎓、n-甲基吡啶烷鎓、n-乙基-n-甲基哌啶烷鎓、3,3-二甲基恶唑烷鎓、4-乙基-4-甲基吗啉烷鎓、4-异丁基-4-甲基吗啉烷鎓、四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、四甲基磷、四乙基磷和四丁基磷中的任意一种；
3.根据权利要求1或2所述的正极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述离子塑晶和所述锂盐的质量比为(3-5)：1。
4.根据权利要求1所述的正极的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料选自镍钴锰三元材料、镍钴酸锂三元材料、钴酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料中...
【专利技术属性】
技术研发人员：曾兴发，陈伊麦，孙振，罗明，
申请(专利权)人：高能时代深圳新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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