【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种多活性位点的锗钨酸基晶体材料的制备及其光催化产氢应用
技术介绍
1、太阳能分解水被认为是当前最具吸引力的氢燃料开发方法之一，在这一过程中，光催化剂是决定光催化产氢效率和成本的关键因素。
2、多金属氧酸盐与金属氧化物的带隙结构类似，具有合适的禁带宽度，并且在光照条件下能够被还原成杂多蓝物种。相比于基态杂多酸，杂多蓝能够吸收可见光。因此，多金属氧酸盐是一种理想的光催化剂。然而，多酸在光催化过程中仍然面临许多挑战，如导带位置不符合光催化分解水的热力学要求，通常为均相催化剂，并且需要贵金属作为助催化剂增加光催化制氢的速率。通过引入过渡金属元素形成原子轨道的混合或杂化，提高多金属氧酸盐的最低未占轨道(lumo)能级，是解决上述问题的途径之一。
3、目前，cd基材料由于具有合适的带隙结构，在光催化过程中，能够起到快速转移电子的作用被广泛应用于光催化领域，如cds、cdse和cd基mof等。因此，为了提高多金属氧酸盐的催化活性，引入过渡金属cd是一种可行性手段。此外，cd金属具有合适的配位模式，通过有机配体的引入能够形成多种维度的多酸基cd金属有机配合物，从而形成具有多催化活性位点的光催化分解水产氢的杂化材料，这些活性位点能够促进光生电子的快速转移，从而增加光催化产氢速率。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是要克服克服传统多酸易溶于水并且需要贵金属作为助催化剂的缺点，而提供了一种多活性位点的锗钨酸基晶体材料的制备及其光催化产氢应用。
2、一
3、一种多活性位点的锗钨酸基晶体材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
4、一、锗酸盐备用溶液的合成：将10.5g镉粉加入至60ml 6.25mol l-1naoh溶液中搅拌，缓慢加入50ml h2o2直至镉粉完全溶解，加热至80℃，直到不再有氧气生成，冷却得到锗酸盐备用溶液；
5、二、锗钨酸k4(gew12o40)·7h2o的合成：将35ml锗酸盐备用溶液加入至125ml1.25mol l-1的钨酸钠溶液中，加热至80℃，逐滴加入22.5ml 13mol l-1的浓硝酸，1h后将溶液冷却至室温，再加入5ml 1.25mol l-1的浓硝酸后，乙醚萃取分层，加水稀释乙醚层后将有机层放入备有浓硫酸的真空干燥器中，静置，至无色晶体析出即为h4(gew12o40)·14h2o，再将1mol l-1k2co3溶液加入至h4(gew12o40)·14h2o饱和溶液中，析出白色微晶即为锗钨酸盐k4(gew12o40)·7h2o，简称为gew12；
6、三、一种多活性位点的锗钨酸基晶体材料的制备：将0.27gk4(gew12o40)·7h2o，0.135g氯化镉cdcl2·4h2o，0.45g2,2-联吡啶c10h8n2溶解于36ml的去离子水中，用1mol l-1盐酸和1mol l-1氢氧化钠溶液调节溶液ph＝2.4，在室温条件下搅拌3.5h，得到ph值为2.4的反应液；将ph值为2.4的反应液均分成三份转移至20ml反应釜中，160℃保持72h，得到淡黄色块状晶体即一种多活性位点的锗钨酸基晶体材料。
7、步骤三中所述的锗钨酸与金属镉盐的摩尔比为：1:6；
8、步骤三中所述的锗钨酸与2,2-联吡啶c10h8n2的摩尔比为：1:34；
9、步骤三中所述的锗钨酸的物质的量与去离子水的体积比为：0.08mmol:36ml；
10、步骤三中所述的一种多活性位点的锗钨酸基晶体材料的化学式为[cdii2(bipy)4(h2o)4](gew12o40)，其中，bipy为2,2-联吡啶c10h8n2；一种多活性位点的锗钨酸基晶体材料的晶系为单斜；空间群为p21/n；单胞参数为α＝90°，β＝92.2600(10)°，γ＝90°，z＝4。
11、一种多活性位点的锗钨酸基晶体材料作为电极材料应用于光催化产氢材料。
12、与现有技术相比，本专利技术具有如下特点：
13、本专利技术通过一锅水热法将gew12多酸与cd金属有机配合物结合，通过将多酸与过渡金属cd配位连接的方式，实现了光生电子的快速转移，从而促进了光催化产氢的高效进行。研究了化合物的分子结构以及其与光催化产氢性能之间的关系。这种化合物为2,2-联吡啶构筑的多酸基金属有机配合物。大量暴露的多酸阴离子能够与牺牲剂结合形成hpb态，随后通过端氧向4个cd金属活性位点快速传递电子，进而增强光生电子发生质子还原反应，因此具有更优异的光催化产氢活性。
14、本专利技术采用离线光催化测试系统和气相测谱仪对光催化剂进行测试。其中光源为500w氙灯，用gc9800型气相测谱仪测定氢气含量，tcd热导检测器作为检测器，高纯氮气作为载气，光催化反应容器为30ml石英反应容器。光催化制氢性能测试过程：称取5mg光催化剂放入石英反应釜中，加入牺牲剂，用500w氙灯照射反应体系，打开搅拌器，每1h从反应体系抽取200μl气体注入gc-9800，测试氢气含量并记录。光催化产氢循环稳定性测试：在确定最优的光催化溶液体系后，进行5次循环测试。
15、本专利技术可获得一种多活性位点的锗钨酸基晶体材料。
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1.一种多活性位点的锗钨酸基晶体材料的化学式为[CdII2(bipy)4(H2O)4](GeW12O40)，简称为Cd2-GeW12，其中，bipy为2,2-联吡啶，分子式为C10H8N2；一种多活性位点的锗钨酸基晶体材料的晶系为单斜；空间群为P21/n；单胞参数为α＝90°，β＝92.2600(10)°，γ＝90°，z＝4。
2.如权利要求1所述的一种多活性位点的锗钨酸基晶体材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
3.根据权利要求2所述的一种多活性位点的锗钨酸基晶体材料制备方法，其特征在于步骤三中所述的金属镉盐为氯化镉。
4.根据权利要求2所述的一种多活性位点的锗钨酸基晶体材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的锗钨酸与金属镉盐的摩尔比为：1:6。
5.根据权利要求2所述的一种多活性位点的锗钨酸基晶体材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的锗钨酸与2,2-联吡啶的摩尔比为：1:34。
6.根据权利要求2所述的一种多活性位点的锗钨酸基晶体材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的锗钨酸的物质的量与去离子水的体积比为：0.08
7.根据权利要求2所述的一种多活性位点的锗钨酸基晶体材料的制备方法，其特征在于步骤一中将反应液的pH值调剂至2.4是使用1mol L-1盐酸和1mol L-1氢氧化钠溶液调节得到的。
8.如权利要求1所述的一种多活性位点的锗钨酸基晶体材料的应用，其特征在于一种多活性位点的锗钨酸基晶体材料具有优异的光催化产氢性能，光催化产氢速率为4522μmolg-1h-1，是母体锗钨酸光催化产氢速率的75.36倍。
...【技术特征摘要】
1.一种多活性位点的锗钨酸基晶体材料的化学式为[cdii2(bipy)4(h2o)4](gew12o40)，简称为cd2-gew12，其中，bipy为2,2-联吡啶，分子式为c10h8n2；一种多活性位点的锗钨酸基晶体材料的晶系为单斜；空间群为p21/n；单胞参数为α＝90°，β＝92.2600(10)°，γ＝90°，z＝4。
2.如权利要求1所述的一种多活性位点的锗钨酸基晶体材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
3.根据权利要求2所述的一种多活性位点的锗钨酸基晶体材料制备方法，其特征在于步骤三中所述的金属镉盐为氯化镉。
4.根据权利要求2所述的一种多活性位点的锗钨酸基晶体材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的锗钨酸与金属镉盐的摩尔比为：1:6。
5.根据权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：庞海军，赵欣欣，孙玮泽，杨桂欣，
申请(专利权)人：哈尔滨理工大学，
类型：发明
国别省市：
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