【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及无机材料及其制备和应用，更具体是涉及一种分子筛材料、制备方法及其应用。
技术介绍
1、分子筛由于具有独特的孔道结构和活性中心，因而在诸多反应中具有较高的活性和产物选择性。将钛插入到分子筛骨架中的技术开辟了在温和条件下活化双氧水并催化有机物转化的新途径，特别是ts-1分子筛的发现为诸多双氧水参与的氧化反应如丙烯环氧化、环己酮氨肟化、苯酚羟基化、硫醚氧化等新技术的开发奠定了基础。
2、由于mfi型分子筛的十元环孔道尺寸的限制，影响反应效率及催化性能，因此其催化反应的反应底物限于较小分子尺寸的有机物。现有的分子筛制备技术中，通常考虑分子筛晶内扩孔(如碱处理法、硅烷化法等)以优化介孔分布，强化晶内扩散，而对于分子筛表面扩散情况较少关注。对于大多数应用分子筛的工业催化反应而言，通常需要将分子筛进行成型后使用。常用的成型方法包括压片、挤条成型、滚球、油柱成型、滴球等。在成型过程中通常需要加入的粘结剂可能堵塞分子筛孔道或者覆盖活性中心，同时还导致分子筛颗粒之间空间减小，增大扩散阻力，导致催化性能降低；而如果不加入粘结剂、采用压片成型等方法，同样也会由于催化剂表面扩散阻力增大，催化剂利用率低而降低反应性能。
3、作为活性组分，分子筛与分子筛之间的扩散空间及大孔分布情况未被充分考虑研究。因此，现有分子筛材料仍存在孔结构优化的空间以及催化性能提升的空间。
技术实现思路
1、本专利技术的目的之一是提供一种具有特殊的孔分布特征、孔结构优化的分子筛材料。
2
3、本专利技术的目的之三是提供本专利技术的分子筛材料的应用，其在催化应用中具有良好的性能。
4、为了实现本专利技术的目的之一，本专利技术提供的一种具有mfi结构的分子筛材料，其特征在于，该分子筛材料由分子筛晶粒聚集而成，经压汞分析其最可几孔径位于50-600nm范围内，大孔体积≥0.7ml/g。
5、为了实现本专利技术的目的之二，本专利技术还提供了的其特征在于该制备方法包括以下步骤：(1)提供一种硅溶胶组合物，所述的硅溶胶组合物含有第一硅源、模板剂和水；(2)将步骤(1)的硅溶胶组合物进行水热处理，当所述的水热处理开始2-12h内，向其中引入第二硅源，并继续进行水热处理；(3)从步骤(2)的产物中分离至少部分固体产物。
6、为了实现本专利技术的目的之三，本专利技术进一步提供了本专利技术的具有mfi结构的分子筛材料的应用，其特征在于，将本专利技术的分子筛材料或者由本专利技术的制备方法制备得到的具有mfi结构的分子筛材料用于制备催化剂、催化反应、载体或者吸附剂。
7、本专利技术提供的具有mfi结构的分子筛材料，具有不同于现有技术的物化特征；本专利技术提供的制备方法，过程简单、容易实施、成本低，解决了现有分子筛产品为单分子筛晶粒的粉末状材，成型后性能差的问题；本专利技术提供的具有mfi结构的分子筛材料应用于催化反应和吸附脱附分离等过程中具有良好的技术效果。
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1.一种具有MFI结构的分子筛材料，其特征在于，该分子筛材料由分子筛晶粒聚集而成，经压汞分析其最可几孔径位于50-600nm范围内，大孔体积≥0.7mL/g，优选0.9-2mL/g、进一步优选1.1-1.8mL/g、更优选1.3-1.6mL/g。
2.根据权利要求1所述的分子筛材料，其特征在于，分子筛晶粒之间通过晶体生长相互连接。
3.根据权利要求1所述的分子筛材料，其特征在于，含有硅作为第一骨架元素，或者进一步含有第二骨架元素，所述的第二骨架元素为三价或者四价元素，优选的，所述的第二骨架元素选自钛、锆、锡中的至少一种，所述的第二骨架元素与所述的第一骨架元素的摩尔比为(0.001-0.1)：1、优选(0.01-0.6)：1、进一步优选(0.015-0.4)：1。
4.根据权利要求1所述的分子筛材料，其特征在于，相对结晶度大于80％，优选大于90％。
5.根据权利要求1所述的分子筛材料，其特征在于，所述的分子筛晶粒，经SEM表征其尺寸为30-800nm，优选100-500nm，更优选150-350nm。
6.根据权利要求3
7.根据权利要求1所述的分子筛材料，其特征在于，其氮气吸附脱附线在中压区存在滞后环，以TEM表征分子筛晶内存在至少一个尺寸5-200nm的空心结构。
8.具有MFI结构的分子筛材料的制备方法，其特征在于，包括：将含有第一硅源、模板剂和水的第一硅溶胶组合物进行第一水热处理；当所述的第一水热处理进行2-12h时，向所述硅溶胶组合物中引入第二硅源得到第二硅溶胶组合物；将所述的第二硅溶胶组合物进行第二水热处理；将第二水热处理的产物中分离至少部分固体产物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述的第一硅源提供硅作为分子筛材料的第一骨架元素，所述的第一硅源选自四烷氧基硅、硅溶胶、硅胶、气相二氧化硅中的一种或者多种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述的模板剂具有R1R2R3R4N+OH-结构，其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为C2-C5的烷基，或者为卤素、羟基、羰基、醚基、氨基取代的C2-C5的烷基基团；优选的，R1、R2、R3、R4各自独立地为C3-C4的烷基，或者为卤素、羟基、羰基、醚基、氨基取代的C3-C4的烷基基团；更优选的，R1、R2、R3、R4各自独立地为C3的烷基，或者为卤素、羟基、羰基、醚基、氨基取代的C3的烷基基团，例如，R1、R2、R3、R4可以各自独立地为正丙基、异丙基、氯丙基、2,3-二氯丙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、2-氯-3-羟基丙基、2-羟基-3-氯丙基、2-胺基丙基、3-胺基丙基中的一种。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述的模板剂是四丙基氢氧化铵、3-羟基丙基三丙基氢氧化铵、三丙基-2,3-二氯丙基氢氧化铵、三丙基-2-氯-3-羟基丙基氢氧化铵、三丙基-2-羟基-3-氯丙基氢氧化铵、三丙基2-胺基丙基氢氧化铵、三丙基-3-胺基丙基氢氧化铵中的一种或者多种。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述的硅溶胶组合物中还含有第二骨架元素，所述的第二骨架元素选自C、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、B、Al、Ga中的至少一种，所述的第二骨架元素优选自Sn、Ti、Zr中的至少一种，所述的第二骨架元素与所述的第一骨架元素的摩尔比为(0.001-0.1)：1。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，当所述的第二骨架元素为Ti时，钛源选自四烷氧基钛、四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、氟钛酸、氟钛酸铵、二氯二茂钛中的一种或多种。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其中，当所述的第二骨架元素为Zr时，锆源选自四氯化锆、三氯化锆、氧氯化锆、硫酸氧锆、硝酸锆、醋酸锆、四烷氧基锆中的一种或者多种。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其中，当所述的第二骨架元素为Sn时，锡源选自二氧化锡、氧化亚锡、三氯化锡、四氯化锡、锡酸钾、锡酸钠、偏锡酸、锡酸、四甲基锡、四乙基锡、四丙基锡、四丁基锡中的一种或者多...
【技术特征摘要】
1.一种具有mfi结构的分子筛材料，其特征在于，该分子筛材料由分子筛晶粒聚集而成，经压汞分析其最可几孔径位于50-600nm范围内，大孔体积≥0.7ml/g，优选0.9-2ml/g、进一步优选1.1-1.8ml/g、更优选1.3-1.6ml/g。
2.根据权利要求1所述的分子筛材料，其特征在于，分子筛晶粒之间通过晶体生长相互连接。
3.根据权利要求1所述的分子筛材料，其特征在于，含有硅作为第一骨架元素，或者进一步含有第二骨架元素，所述的第二骨架元素为三价或者四价元素，优选的，所述的第二骨架元素选自钛、锆、锡中的至少一种，所述的第二骨架元素与所述的第一骨架元素的摩尔比为(0.001-0.1)：1、优选(0.01-0.6)：1、进一步优选(0.015-0.4)：1。
4.根据权利要求1所述的分子筛材料，其特征在于，相对结晶度大于80％，优选大于90％。
5.根据权利要求1所述的分子筛材料，其特征在于，所述的分子筛晶粒，经sem表征其尺寸为30-800nm，优选100-500nm，更优选150-350nm。
6.根据权利要求3所述的分子筛材料，其特征在于，当所述的第二骨架元素为钛时，以uv-vis对该分子筛材料的钛物种状态表征，其210nm附近的钛物种和260nm附近的钛物种作为活性钛物种占所有钛物种比例的80％以上；当所述的第二骨架元素为锡时，以uv-vis对该分子筛材料的锡物种状态表征，其205nm附近的锡物种作为活性锡物种占所有锡物种比例的80％以上；当所述的第二骨架元素为锆时，以uv-vis对该分子筛材料的锆物种状态表征，其200nm附近的锆物种作为活性锆物种占所有锆物种比例的80％以上。
7.根据权利要求1所述的分子筛材料，其特征在于，其氮气吸附脱附线在中压区存在滞后环，以tem表征分子筛晶内存在至少一个尺寸5-200nm的空心结构。
8.具有mfi结构的分子筛材料的制备方法，其特征在于，包括：将含有第一硅源、模板剂和水的第一硅溶胶组合物进行第一水热处理；当所述的第一水热处理进行2-12h时，向所述硅溶胶组合物中引入第二硅源得到第二硅溶胶组合物；将所述的第二硅溶胶组合物进行第二水热处理；将第二水热处理的产物中分离至少部分固体产物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述的第一硅源提供硅作为分子筛材料的第一骨架元素，所述的第一硅源选自四烷氧基硅、硅溶胶、硅胶、气相二氧化硅中的一种或者多种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述的模板剂具有r1r2r3r4n+oh-结构，其中，r1、r2、r3、r4各自独立地为c2-c5的烷基，或者为卤素、羟基、羰基、醚基、氨基取代的c2-c5的烷基基团；优选的，r1、r2、r3、r4各自独立地为c3-c4的烷基，或者为卤素、羟基、羰基、醚基、氨基取代的c3-c4的烷基基团；更优选的，r1、r2、r3、r4各自独立地为c3的烷基，或者为卤素、羟基、羰基、醚基、氨基取代的c3的烷基基团，例如，r1、r2、r3、r4可以各自独立地为正丙基、异丙基、氯丙基、2,3-二氯丙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、2-氯-3-羟基丙基、2-羟基-3-氯丙基、2-胺基丙基、3-胺基丙基中的一种。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述的模板剂是四丙基氢氧化铵、3-羟基丙基三丙基氢氧化铵、三丙基-2,3-二氯丙基氢氧化铵、三丙基-2-氯-3-羟基丙基氢氧化铵、三丙基-2-羟基-3-氯丙基氢氧化铵、三丙基2-胺基丙基氢氧化铵、三丙基-3-胺基丙基氢氧化铵中的一种或者多种。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述的硅溶胶组合物中还含有第二骨架元素，所述的第二骨架元素选自c、ge、sn、pb、ti、zr、hf、b、al、ga中的至少一种，所述的第...
【专利技术属性】
技术研发人员：彭欣欣，赵禹臣，夏长久，朱斌，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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