【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种利用丁二烯氢氰化制己二腈的副产物(2-甲基戊二胺)为原料合成3-甲基哌啶的方法，属于有机合成化学。
技术介绍
1、丁二烯氢氰化制己二腈是生产己二胺、己内酰胺、尼龙66等产品的关键上游。2-甲基戊二胺作为乙二腈副产物，100万吨/年的丁二烯氢氰化己二腈装置，可生产18万吨左右的2-甲基戊二胺。2-甲基戊二胺是一种重要的化工中间体，广泛应用于药物、聚合物和其他精细化工领域。2-甲基戊二胺的可以作为扩链剂用于生产聚氨酯、弹性纤维氨纶和芳纶，也可作为聚合物单体部分替代己二胺用于合成尼龙66；此外，2-甲基戊二胺可作为合成3-甲基哌啶的原料，进一步脱氢至3-甲基吡啶，3-甲基吡啶是一种用于制备维生素b3（烟酰胺，烟酸）的合成中间体。
2、在以2-甲基戊二胺为原料合成3-甲基哌啶的的过程中，中国专利cn111167516a中报道了一项使用多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂，催化2-甲基戊二胺制备3-甲基哌啶的方法，在290℃，0.3mpa的条件下，3-甲基哌啶的产率可以达到99%；中国专利cn1903841a中以硅铝氧化物为催化剂，在230~350℃的反应温度下进行气相环合反应生成3-甲基哌啶；文献（tetrahedron, 2010, 66, 1249-1253）中报道以ru/c为催化剂，水为溶剂，铝粉作为助剂（氢源）能够在158℃下实现2-甲基戊二胺环化生成3-甲基哌啶，产率可达93%。氢气与空气混合后，遇到火源可能发生爆炸；文献（green chemistry, 2019, 21, 1396-1400;che
3、尽管上述部分反应对于产物3-甲基哌啶具有较高的收率，但由于较为严苛反应条件或者较高的温度条件；此外，部分公开技术需使用氢气，使用氢气时，操作不当容易发生爆炸事故（氢气在空气中的体积浓度在4.0％～75.6％之间时，遇火源就会爆炸）。因此需开发更为高效的催化体系，为3-甲基哌啶的合成提供一种更为高效、温和的制备工艺。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种利用钌基催化剂催化2-甲基戊二胺制备3-甲基哌啶的方法，以弥补现有技术不足。
2、3-甲基哌啶合成方法如下：
3、以2-甲基戊二胺为原料，惰性气体为载体，在钌基催化剂的存在下进行气相环合反应，反应温度为120~200℃，反应时间为1~24h，反应结束后从混合气中收集反应产物；以钌含量计算，所述钌基催化剂摩尔用量为2-甲基戊二胺摩尔量的0.01%~5 %。
4、反应路线如下：
5、。
6、所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
7、所述钌基催化剂为以下三种结构式所示shvo催化剂中的任一一种：
8、
9、对于结构式1所示催化剂，其制备方法如下：取ru3(co)12和四苯基环戊二烯酮置于三口烧瓶中混合均匀，在无水无氧条件下加入色谱甲醇，搅拌回流反应20~25h，反应结束后冷却至室温，减压过滤得到黄色固体，洗涤过滤，真空干燥，即得催化剂1；所述ru3(co)12和四苯基环戊二烯酮的摩尔比为1：2~1：4。所述ru3(co)12和四苯基环戊二烯酮混合物在色谱甲醇中的浓度为10~20mg/ml。
10、对于结构式2所示催化剂，其制备方法如下：取催化剂1和无水四氢呋喃置于反应釜中，在h2氛围下，80~120℃搅拌反应10~12h，反应结束后冷却至室温，减压抽干溶剂至反应液变粘稠，加入无水正己烷后析出黄色固体，洗涤过滤，真空干燥，即得催化剂2；所述催化剂1在无水四氢呋喃中的浓度为70~100mg/ml。
11、对于结构式3所示催化剂，其制备方法如下：取ru3(co)12和1,2,3,4,5-五苯基-1,3-环戊二烯置于史莱克瓶中，随后加入正癸烷和甲苯的混合溶剂，在150~180℃密闭环境中搅拌反应48~60h，反应结束后冷却至室温，n2氛围下过滤反应液，得到浅棕色固体，洗涤多次后干燥，即得催化剂3；所述ru3(co)12和1,2,3,4,5-五苯基-1,3-环戊二烯的摩尔比为1：2~1：3。所述正癸烷和甲苯的体积比为2：1~3：1，ru3(co)12和1,2,3,4,5-五苯基-1,3-环戊二烯混合物在混合溶剂中的浓度为40~60mg/ml。
12、综上所述，本专利技术提供的3-甲基哌啶的合成方法，使用的原料2-甲基戊二胺为目前丁二烯氢氰化制己二腈的副产物，能够进一步提高副产品的附加值。同时，采用钌基催化剂后，整个合成工艺具有反应条件温和、可重复使用、产物收率高等优点，适用于进行工业化生产，应用前景广泛。
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1.一种合成3-甲基哌啶的方法，其特征在于，以2-甲基戊二胺为原料，惰性气体为载体，在钌基催化剂存在下进行气相环合反应，反应温度120~200℃，反应时间1~24h，反应结束后从混合气中收集反应产物，即得3-甲基哌啶；
2.如权利要求1所述一种合成3-甲基哌啶的方法，其特征在于，所述钌基催化剂为以下三种结构式所示Shvo催化剂中的任一一种：
3.如权利要求2所述一种合成3-甲基哌啶的方法，其特征在于，
4.如权利要求3所述一种合成3-甲基哌啶的方法，其特征在于，所述Ru3(CO)12和四苯基环戊二烯酮的摩尔比为1：2~1：4。
5.如权利要求3所述一种合成3-甲基哌啶的方法，其特征在于，所述Ru3(CO)12和四苯基环戊二烯酮混合物在色谱甲醇中的浓度为10~20mg/mL。
6.如权利要求3所述一种合成3-甲基哌啶的方法，其特征在于，所述催化剂1在无水四氢呋喃中的浓度为70~100mg/mL。
7.如权利要求3所述一种合成3-甲基哌啶的方法，其特征在于，所述Ru3(CO)12和1,2,3,4,5-五苯基-1,
8.如权利要求3所述一种合成3-甲基哌啶的方法，其特征在于，所述正癸烷和甲苯的体积比为2：1~3：1，Ru3(CO)12和1,2,3,4,5-五苯基-1,3-环戊二烯混合物在混合溶剂中的浓度为40~60mg/mL。
9.如权利要求1所述一种合成3-甲基哌啶的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
...【技术特征摘要】
1.一种合成3-甲基哌啶的方法，其特征在于，以2-甲基戊二胺为原料，惰性气体为载体，在钌基催化剂存在下进行气相环合反应，反应温度120~200℃，反应时间1~24h，反应结束后从混合气中收集反应产物，即得3-甲基哌啶；
2.如权利要求1所述一种合成3-甲基哌啶的方法，其特征在于，所述钌基催化剂为以下三种结构式所示shvo催化剂中的任一一种：
3.如权利要求2所述一种合成3-甲基哌啶的方法，其特征在于，
4.如权利要求3所述一种合成3-甲基哌啶的方法，其特征在于，所述ru3(co)12和四苯基环戊二烯酮的摩尔比为1：2~1：4。
5.如权利要求3所述一种合成3-甲基哌啶的方法，其特征在于，所述ru3(co)12和四苯基环戊二烯酮混合物在...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹彦伟，王川梅，陈琼遥，何林，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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