【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机多孔纳米材料合成，特别涉及一种晶态chfs聚合物及制备方法。
技术介绍
1、多孔有机聚合物是一种由有机分子通过共价键连接形成的高聚网状结构材料，具有较大的比表面积和孔隙结构。与传统多孔材料相比，多孔有机聚合物具有孔径可调、比表面积大和易于功能化修饰等特点，其在气体吸附与分离、催化、储能、能源以及生物医药等领域具有广泛的应用前景。其中，高含氮量的芳香族聚合物因其丰富的氮活性位点和π共轭结构，表现出较高的光吸收利用率和光催化活性，其作为一种新型的光催化半导体材料备受关注。石墨相氮化碳(g-c3n4)是一种由碳元素和氮元素组成，通过富氮分子前驱体(例如三聚氰胺、尿素)热缩聚反应得到。其中，庚嗪环(s-heptzaine,c6n7)结构的g-c3n4在室温下能量更低，结构更稳定，以sp2形式杂化的c，n原子可以形成高度离域的π共轭体系。与传统的无机半导体(如tio2)相比，庚嗪基g-c3n4不含金属元素、原料价格低廉、能带结构合理且具有优异的化学稳定性，能够满足在全太阳光谱下光解水制氢、光催化co2还原以及污染物降解等反应要求。因此，自2009年王心晨等人首次将g-c3n4用于光解水制氢以来，研究人员在g-c3n4光催化方面的研究已经取得了长足发展，充分展示了该材料在光催化领域的优异性能和应用前景。然而，目前报道的大多数g-c3n4并非理想的石墨相结构，存在结晶性差、可见光吸收范围窄和聚合程度低等不足。并且，g-c3n4中的庚嗪环多以z型链状结构相连，其末端含有大量氨基基团，极易形成层间氢键，从根本上影响光生电子-空穴
2、g-c3n4中的活性单元为庚嗪环结构，若以庚嗪环作为基本构筑单元，使其与其他有机单体通过共价键连接，构筑具有晶态结构的共价庚嗪框架材料(covalent heptazineframeworks，chfs)，可以实现将π共轭体系从孤立的庚嗪单元扩展到chfs的整个二维骨架，进而解决庚嗪基g-c3n4在光催化领域面临的诸多难题。例如，谭华桥和杨金龙等人基于密度泛函理论(dft)，结合纳米结构设计和电子结构调控筛选出一系列具有光催化活性的chf材料，从理论角度证明将缺电子特性的庚嗪结构与富电子苯基结构结合在周期性2d骨架之中，可有效提高chfs的可见光吸收范围和光生载流子分离效率。然而，由于庚嗪基单体难溶于常规溶剂且反应活性较低，几乎不与常规的亲核试剂或亲电试剂发生反应，很大程度上限制了庚嗪单体构筑chfs的广泛应用。虽然三氯庚嗪因其优异的溶解性和反应活性已被用来制备不同结构的chfs材料，然而三氯庚嗪结构极不稳定且制备过程危险，很容易产生剧毒的pocl3，严重阻碍了其作为前驱体制备chfs的进一步应用。近年来，研究人员一直致力于新型庚嗪基单体的设计，但通常面临单体合成过程复杂、材料结晶性差等问题，难以满足chfs材料光电性能的精确调控及在光催化领域的应用需求。因此，合成结构明确可控、性能稳定的晶态共价庚嗪框架用于机理研究和光催化应用仍然充满挑战，但也具有重要的意义和价值。
技术实现思路
1、为克服现有技术中存在的庚嗪基单体制备过程复杂、所合成的chfs结晶性差的问题，本专利技术的目的是提供一种晶态chfs聚合物及制备方法，该方法制备过程简单，并且制备的晶态chfs聚合物具有良好的结晶性，并表现出优异的光催化活性和稳定性。
2、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
3、一种晶态chfs聚合物的制备方法，包括以下步骤：
4、在惰性氛围下，将苯甲腈单体、溴化盐以及单氰胺混合均匀后，通过离子热法合成得到棕黑色块体样品；
5、将棕黑色样品在蒸馏水中搅拌，洗涤，干燥，得到晶态chfs聚合物材料，
6、进一步的，苯腈类单体为4-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)苯甲腈或4-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯-4-甲腈。
7、进一步的，4-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)苯甲腈通过以下过程制备：将双氰胺和1,4-二氰苯按照摩尔比1：0.1～2分散于异丙醇中，在100～130℃加入koh的异丙醇溶液，回流1～3h，得到4-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)苯甲腈。
8、进一步的，4-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯-4-甲腈通过以下过程制备：将双氰胺和[1,1'-联苯]-4,4'-二甲腈按摩尔比1：0.1～2分散于异丙醇中，在100～130℃后加入koh的异丙醇溶液，回流1～3h，得到4-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯-4-甲腈。
9、进一步的，溴化盐为溴化钾与溴化锂的混合物。
10、进一步的，溴化盐为摩尔比1:0.5～2的溴化钾和溴化锂的混合物。
11、进一步的，单氰胺的质量为苯甲腈单体的质量1～30％。
12、进一步的，离子热法加热的条件为：焙烧温度为300～500℃，时间为36～60h。
13、进一步的，以1～20℃/min的升温速率升温至焙烧温度。
14、一种晶态chfs聚合物。
15、与现有技术相比，本专利技术具有的有益效果在于：
16、本专利技术中，苯甲腈单体中的氰基中的碳原子具有部分正电荷，氨基中的氮原子具有孤对电子，可以作为亲核试剂进攻氰基中的碳原子，形成新的c-n共价键，在这个过程中氰基中的碳和氮原子以及氨基中的氮原子通过脱氨反应参与缩聚成环。通过加入单氰胺，中间体与单氰胺中的氰基和氨基反应，逐步形成含有三个三嗪环的庚嗪环结构。最终，氨基和氰基之间的环化缩聚反应通过一系列的亲核进攻、成环和脱氨步骤，生成稳定的庚嗪环结构。本专利技术中由于在焙烧时加入了单氰胺，利用单氰胺辅助庚嗪环结构的缩聚成环反应，实现晶态共价庚嗪框架的有效制备；借助庚嗪环独特的光电特性，充分发挥晶态聚合物高度离域的π共轭体系，能够大幅提升材料的光催化性能。本专利技术制备的晶态chfs聚合物材料不仅具有良好的结晶性和光催化活性，在可见光的照射下实现高效的光催化产氢性能，且chfs具有良好的化学稳定性，可以多次循环使用，可实现清洁能源h2的有效制备。本专利技术所用原料廉价易得，制备方法简单，可应用于大规模批量化生产。
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1.一种晶态CHFs聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的晶态CHFs聚合物的制备方法，其特征在于，苯腈类单体为4-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)苯甲腈或4-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯-4-甲腈。
3.根据权利要求2所述的晶态CHFs聚合物的制备方法，其特征在于，4-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)苯甲腈通过以下过程制备：将双氰胺和1,4-二氰苯按照摩尔比1：0.1～2分散于异丙醇中，在100～130℃加入KOH的异丙醇溶液，回流1～3h，得到4-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)苯甲腈。
4.根据权利要求1所述的晶态CHFs聚合物的制备方法，其特征在于，4-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯-4-甲腈通过以下过程制备：将双氰胺和[1,1'-联苯]-4,4'-二甲腈按摩尔比1：0.1～2分散于异丙醇中，在100～130℃后加入KOH的异丙醇溶液，回流1～3h，得到4-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯-4-甲腈。
5
6.根据权利要求1或5所述的晶态CHFs聚合物的制备方法，其特征在于，溴化盐为摩尔比1:0.5～2的溴化钾和溴化锂的混合物。
7.根据权利要求1所述的晶态CHFs聚合物的制备方法，其特征在于，单氰胺的质量为苯甲腈单体的质量1～30％。
8.根据权利要求1所述的晶态CHFs聚合物的制备方法，其特征在于，离子热法加热的条件为：温度为300～500℃，时间为36～60h。
9.根据权利要求8所述的晶态CHFs聚合物的制备方法，其特征在于，以1～20℃/min的升温速率升温至焙烧温度。
10.一种根据权利要求1-9任意一项所述方法制备的晶态CHFs聚合物。
...【技术特征摘要】
1.一种晶态chfs聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的晶态chfs聚合物的制备方法，其特征在于，苯腈类单体为4-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)苯甲腈或4-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯-4-甲腈。
3.根据权利要求2所述的晶态chfs聚合物的制备方法，其特征在于，4-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)苯甲腈通过以下过程制备：将双氰胺和1,4-二氰苯按照摩尔比1：0.1～2分散于异丙醇中，在100～130℃加入koh的异丙醇溶液，回流1～3h，得到4-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)苯甲腈。
4.根据权利要求1所述的晶态chfs聚合物的制备方法，其特征在于，4-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯-4-甲腈通过以下过程制备：将双氰胺和[1,1'-联苯]-4,4'-二甲腈按摩尔比1：0.1～2分散于异丙醇中，在...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵晓佳，梁艺昭，张迪，蔡冰姿，李紫璇，
申请(专利权)人：河北师范大学，
类型：发明
国别省市：
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