负载型铜锰系脱氧剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种负载型铜锰系脱氧剂的制备方法及其应用。该脱氧剂包括载体和活性复合氧化物。其中，载体为氧化铝、Ｘ型或Ｙ型分子筛，活性复合氧化物由铜氧化物、锰氧化物和金属助剂氧化物组成。球形氧化铝载体可直接与活性组分的混合溶液浸渍即可得到条状脱氧剂；而Ｘ型或Ｙ型分子筛粉体则需要先进行离子交换，再与活性组分的混合溶液以及粘合剂捏和、挤条并焙烧后得到成型条状脱氧剂。成型脱氧剂在使用时还需在一定温度下还原活化。该脱氧剂不仅可脱除惰性气氛中的微量氧，还能连续脱除较高浓度至高纯一氧化碳中的微量氧，此外，还具有机械强度高、使用过程中不易粉化、预处理还原不易飞温的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种脱氧剂，特别是一种负载型铜锰系脱氧剂及其制备方法与应用。
技术介绍
在材料、电子、化工等领域，微量氧的存在往往是有害的。为了消除这些氧气，人们 已经专利技术了一系列诸如铜系、银系、钯系、镍系、锰系以及钼系脱氧剂。二十世纪九十年代由 北京北大先锋科技有限公司围绕含铜一氧化碳选择性吸附剂发展起来的变压吸附提纯一 氧化碳技术即深受微量氧的危害，因为微量氧使得变压吸附的核心——一氧化碳选择性吸 附剂的性能变得不稳定。但上述脱氧剂除了中国专利CN1302686A公开的钼系氧化钼脱氧 剂外，其他在较高浓度一氧化碳气氛下都不能有效地发挥作用，而钼系脱氧剂的价格不菲， 是贵金属钯脱氧剂的1/2 1/3。 已知铜和锰的低价态氧化物都有脱氧能力，其中铜系脱氧深度达10卯m，但只能在 惰性气氛中使用，因此一定时间后其脱氧能力就会达到饱和。锰系脱氧深度可达0. l卯m，但 很不稳定，一旦暴露空气即大量放热失效。早在一战时期，这两者的高价态复合氧化物就已 用于防毒面具中以除去空气中超安全限的CO，即著名的Hopcalite催化剂。将此复合氧化 物还原成低价态使用即可达到高浓度CO中除微量氧的目的。但是这样得到的脱氧剂和锰 系脱氧剂一样不稳定，此外还有诸如大批量成型机械强度差、预处理还原易飞温、使用过程 中易粉化的问题。这些都使得铜锰复合氧化物作为脱氧剂在工业上的应用受到限制。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂及其制备方法与应用。 本专利技术提供的负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂，包括载体和活性复合氧化物； 所述载体选自氧化铝、X型分子筛和Y型分子筛中的至少一种； 所述活性复合氧化物是由铜氧化物、锰氧化物和金属助剂氧化物组成，其结构通 式如式I所示 Mn02 (CuO) x (A0a) y (式I) 式I中，x = 0. 3 1. 0， x具体可为0. 4-0. 9、0. 42-0. 85、0. 45-0. 85、0. 48-0. 85、 0. 4-0. 85、0. 5-0. 9、0. 5-0. 8、0. 42-0. 48或0. 55-0. 75，优选x = 0. 4-0. 9 ;y = 0. 02 0. 15， y具体可为0. 04-0. 15、0. 08-0. 15、0. 10-0. 15、0. 12-0. 15、0. 08-0. 12或0. 08-0. 10， 优选y = 0. 04-0. 10 ;a = 1. 0 3. 0， a具体可为1. 2-3、 1. 5-3、 1. 5-2. 8、 1-2. 8、 1. 5-2. 8或1. 0-1. 5，优选a = 1. 2-2. 8 ;所述金属助剂氧化物的分子式为A0a，A选自金属元素铁、钴和 钼中的至少一种。 该脱氧剂中，所述X型分子筛优选13X分子筛，所述Y型分子筛优选NaY分子筛； 各种比表面积的氧化铝均适用于本方法，如比表面积为150 250m7g的氧化铝。上述所述 负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂可只由所述载体和所述活性复合氧化物组成；其中，所述4载体占所述负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂总质量的60 80%，优选70 75% ;所述活 性复合氧化物占所述负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂总质量的20 40 % ，优选25 30 %; 所述活性复合氧化物中，所述金属助剂氧化物占所述活性复合氧化物总质量的3 10%， 优选5 8%。 本专利技术提供的制备上述载体为所述氧化铝时的负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂 的方法，包括如下步骤 将铜氧化物前体的溶液、锰氧化物前体的溶液、金属助剂氧化物前体的溶液与所 述载体混合进行浸渍，浸渍完毕后依次进行烘干、焙烧，在还原气氛中还原后，得到所述载 体为氧化铝的所述负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂。 该方法中，所述铜氧化物前体为硝酸铜和/或醋酸铜，所述锰氧化物的前体为硝 酸锰和/或醋酸锰；所述金属助剂氧化物前体选自硝酸铁、硝酸钴和钼酸铵中的至少一种； 所述铜氧化物前体的溶液、锰氧化物前体的溶液和金属助剂氧化物前体的溶液的总体积与 所述载体干重的比例为0. 8 1. 2mL : lg，具体可为0. 8-1. 0mL : lg、0. 8-1. lmL : lg或 0. 9-1. lmL : lg。 所述浸渍时间为12 24小时，优选16小时；浸渍温度为25 8(TC，优选60°C ; 所述烘干温度为100 12(TC，优选12(TC;烘干时间为10 24小时，优选12小时；所述焙 烧温度为500 60(TC，优选550°C ;焙烧时间为5 12小时，优选10小时；所述还原气氛 为氮气与氢气或一氧化碳的混合气，氢气或一氧化碳与氮气的体积比为2 50 : 100 ;所 述还原气的空速为100 1000h—、优选500h—1 ;所述还原温度为150 220。C，优选200°C， 所述还原时间为12 24小时，优选24小时。 本专利技术提供的制备所述载体为X型分子筛和/或Y型分子筛的所述负载型铜锰系 复合氧化物脱氧剂的方法，包括如下步骤 1)对所述X型分子筛和/或所述Y型分子筛进行离子交换； 2)将铜氧化物前体的溶液、锰氧化物前体的溶液和金属助剂氧化物前体的溶液混 合得到浸渍液，将所述步骤1)离子交换完毕的所述X型分子筛和/或所述Y型分子筛以及 粘合剂与所述浸渍液中进行混捏浸渍，然后挤条、烘干、焙烧，在还原气氛中还原后，得到所 述载体为X型分子筛和/或Y型分子筛的所述负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂。 该方法的步骤1)中，所述离子交换步骤所用的离子交换液为硝酸铜或硝酸锰水 溶液；所述离子交换的次数至少为一次，优选1次、2次或3次；该步骤是按照常规方法进行 的，离子交换的温度、离子交换液的浓度及分子筛与离子交换液的用量比均按照常规方法 实施，优选离子交换液的浓度为lmol/L。所述步骤2)中，所述铜氧化物前体为硝酸铜和/ 或醋酸铜，所述锰氧化物的前体为硝酸锰和/或醋酸锰；所述金属助剂氧化物前体选自硝 酸铁、硝酸钴和钼酸铵中的至少一种；所述粘合剂为凹凸棒土或拟薄水铝石。 所述铜氧化物前体、所述锰氧化物前体以及所述助剂氧化物前体的混合溶液、所 述步骤1)离子交换完毕的所述X型分子筛和/或所述Y型分子筛与所述粘合剂的体积 质量比为0. 8 1. 2mL : lg : 0. 1 0. 14g，具体可为0. 8-1. lmL : lg : 0. 1-0. 14g、 0.9-l.lmL : lg : 0. 1-0. 13g或0. 8-1. 15mL : lg : 0. 1-0. 135g，优选lmL : lg : 0. 12g。 烘干步骤的温度为100 12(TC，优选120°C ;烘干步骤的时间为10 24小时，优选12小 时；焙烧步骤的温度为500 60(TC，优选550°C ;焙烧步骤的时间为5_12小时，优选10小时；所述还原气氛为氮气与氢气或一氧化碳的混合气，氢气或一氧化碳与氮气的体积比 为2 50 : 100 ;所述还原气的空速为100 1000h人具体可为100-900h入100-8501T1、 100-900h入200-950h入400-9501T1或500-9001T1，优选5001T1 ;还原步骤的温度为1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂，包括载体和活性复合氧化物；　　　　所述载体选自氧化铝、Ｘ型分子筛和Ｙ型分子筛中的至少一种；　　　　所述活性复合氧化物是由铜氧化物、锰氧化物和金属助剂氧化物组成，其结构通式如式Ⅰ所示：　　　　ＭｎＯ↓［２］.（ＣｕＯ）ｘ.（ＡＯａ）ｙ　　　　（式Ⅰ）　　　　式Ⅰ中，ｘ＝０．３～１．０；ｙ＝０．０２～０．１５，ａ＝１．０～３．０；所述助剂氧化物的分子式为ＡＯａ，Ａ选自金属元素铁、钴和钼中的至少一种。

【技术特征摘要】
一种负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂，包括载体和活性复合氧化物；所述载体选自氧化铝、X型分子筛和Y型分子筛中的至少一种；所述活性复合氧化物是由铜氧化物、锰氧化物和金属助剂氧化物组成，其结构通式如式I所示MnO2·(CuO)x·(AOa)y(式I)式I中，x＝0.3～1.0；y＝0.02～0.15，a＝1.0～3.0；所述助剂氧化物的分子式为AOa，A选自金属元素铁、钴和钼中的至少一种。2. 根据权利要求1所述的脱氧剂，其特征在于所述负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂 由所述载体和所述活性复合氧化物组成。3. 根据权利要求1或2所述的脱氧剂，其特征在于所述式I中，x = 0. 4-0. 9， y = 0. 04-0. 10， a = 1. 2-2. 8 ;所述载体占所述负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂总质量的60 80% ，优选70 75%; 所述活性复合氧化物占所述负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂总质量的20 40%，优选 25 30% ;所述活性复合氧化物中，所述金属助剂氧化物占所述活性复合氧化物总质量的 3 腦，优选5 8%。4. 一种制备权利要求1 3任一所述载体为所述氧化铝时的负载型铜锰系复合氧化物 脱氧剂的方法，包括如下步骤将铜氧化物前体的溶液、锰氧化物前体的溶液、金属助剂氧化物前体的溶液与所述载 体混合进行浸渍，浸渍完毕后依次进行烘干、焙烧，在还原气氛中还原后，得到所述载体为 氧化铝的所述负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述铜氧化物前体为硝酸铜和/或醋酸 铜，所述锰氧化物的前体为硝酸锰和/或醋酸锰；所述金属助剂氧化物前体选自硝酸铁、醋 酸铁、硝酸钴、醋酸钴和钼酸铵中的至少一种；所述铜氧化物前体的溶液、锰氧化物前体的溶液和金属助剂氧化物前体的溶液的总体 积与所述载体干重的比例为0. 8 1. 2mL : lg。6. 根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述浸渍时间为12 24小时，优选 16小时；浸渍温度为25 80。C，优选60°C ;所述烘干温度为100 120。C，优选120°C ;烘 干时间为10 24小时，优选12小时；所述焙烧温度为500 60(TC，优选550°C ;焙烧时 间为5-12小时，优选10小时；所述还原气氛为氮气与氢气或一氧化碳的混合气，氢气...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋化，张佳平，唐伟，谢有畅，
申请(专利权)人：北京北大先锋科技有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]