燃煤烟气基SO制造技术

本发明专利技术公布了一种燃煤烟气基SO

Coal based flue gas so

【技术实现步骤摘要】
燃煤烟气基SO2催化还原制备单质硫的催化剂及制备方法
本专利技术属于环境催化
，涉及一种负载型过渡金属化合物催化剂，具体涉及一种利用燃煤烟气基SO2催化还原制备单质硫的催化剂及制备方法，该催化剂可以为双金属氧化铝催化剂(如Co-Mo/Al2O3)。
技术介绍
随着工业化不断推进，大量的排放废气严重污染了人们赖以生存的空气质量，其中SO2是空气主要污染物之一。中国是SO2排放的第一大国，大气中90％的SO2来自于煤炭的直接燃烧。因此，开发高效清洁的脱硫方法成为研究者广泛关注的领域。世界各国对烟气脱硫都非常重视，已开发了数十种行之有效的脱硫技术，其中广泛采用的烟气脱硫技术有：(1)石灰/石灰石-湿法；(2)旋转喷雾半干法(LSD)；(3)炉内喷钙增湿活化法(LIFAC)；(4)海水烟气脱硫法；(5)氨法烟气脱硫；(6)简易湿式脱硫除尘一体化技术等。但是上述几种方法各有缺点，包括：方法投资和运行费用大，容易造成二次污染等。在对环境造成巨大影响的同时，SO2也是生产硫酸和一系列重要化肥的必要原料。基于变废为宝的考虑，近年来发展了多种可再生脱硫技术，由于单质硫易于储存、运输，处理浓缩SO2的最好的方式就是将其选择性地还原为单质硫。由于CO是烟气中的组分之一，因此，目前多用以CO为还原剂还原SO2的方法。该方法不仅可以克服目前湿法脱硫过程所带来的二次污染，而且可以回收烟气中的硫资源，因此一直是环境催化领域的研究热点之一。该过程所用催化剂可以是非负载型过渡金属化合物催化剂和负载型过渡金属化合物催化剂。与非负载型过渡金属化合物催化剂相比，负载型催化剂具有比表面积大，扩散阻力小，耐热稳定性高等优势，特别是CoMoSx/γ-Al2O3在CO催化还原SO2的过程中呈现出优异的催化活性和单质硫选择性。例如，ZhangSX等人[ZhuangSX,MagaraH,YamazakiM,etal.CatalyticconversionofCO,NOandSO2onthesupportedsulfidecatalyst:I.CatalyticreductionofSO2byCO[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2000,24(2):89-96.]和ZhaoHT等人[ZhaoH,LuoX,HeJ,etal.RecoveryofelementalsulphurviaselectivecatalyticreductionofSO2oversulphidedCoMo/γ-Al2O3catalysts[J].Fuel,2015,147:67-75.]采用的方法中，利用催化剂CoMo/γ-Al2O3等体积浸渍法制备得到被硫化后的催化剂CoMoSx/γ-Al2O3，在350℃、WHSV为24000mL/(h·g)、CO/SO2(2.5％SO2)的摩尔比为2时，SO2的转化率和单质硫的选择性都为100％。这种催化剂的优势是反应温度较低，催化活性和选择性高。CoMoSx/γ-Al2O3催化剂的催化机理为中间物脱硫机理，具体如下：MSx+CO＝MSx-1+COS(1)2COS+SO2＝3/xSx+CO2(2)MSx-1+S＝MSx(3)该催化机理表明，COS是影响反应速率的中间物，也是催化剂硫流失的主要因素。专利US5853684记载了一种催化剂，用于同时去除SO2和NO。催化剂可以负载过度金属或不负载，预处理或未经处理，但允许同时还原SO2到S。单质硫是这个过程中有用的副产品。但该催化剂反应温度过高，在500℃下SO2转换率为98％，NO转化率则接近100％。专利CN102049257公开了一种CO同时还原SO2和NO的催化剂，该催化剂以TiO2-Al2O3为载体，TiO2占重量为5-30％，负载量5-20％的催化剂，在较低的温度320℃和高空速下20000h-1有98％SO2转化率和近乎100％的NO转换率。专利CN109529860A公开了一种催化剂XnOm-SnO2-ZrO2；其中，X包含：Cu及其同族金属，或Fe；其中n:m＝1:1，或2:3；该催化剂用于将SO2还原为单质硫，该催化剂中XnOm的质量占催化剂总质量的5-20％反应温度300-500℃，转化率20-66％。专利CN106621807A记载了一种负载镧铈氧化物的TiO2纳米管阵列催化还原同时脱硫脱硝的烟气处理方法，在反应温度500℃，空速5000-20000L/kg，硫产率为97％。专利CN106268296B记载了以A位和B位同时掺杂的镧基钙钛矿型复合氧化物作为催化剂，在450-650℃，空速3000-30000mL/(g·h)，单质硫回收率为95％。就现有的气相还原二氧化硫方法来说，存在如下技术难点：①还原反应选择性不高，烟气中的水蒸气和氧气会降低催化活性，产物中有COS，大大降低二氧化硫还原率；②催化活性较低，加入催化剂后虽然能使气相还原二氧化硫的温度降低，但反应温度仍普遍高于300℃；③催化剂易中毒，在二氧化硫浓度较高的情况下，催化剂易生成硫酸盐而导致催化剂失活；④硫磺较难回收，硫磺熔点为112℃，在反应过程中由于反应温度高于300℃，硫磺会以硫蒸气的形式存在，并且一部分会黏附在催化剂表面，单质硫回收率较低；此外，在硫磺冷凝过程中，硫磺会与烟尘中的粉尘共同结晶，从而降低硫磺纯度。综上，现有传统的催化剂制备活性组分负载量多以重量负载量来区分，但由于催化剂载体往往存在差异，经常会出现绝对负载量相同的催化剂活性相差很大的现象，不利于催化剂的批量化生产。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的不足，本专利技术提供一种利用燃煤烟气基SO2催化还原制备单质硫的双金属氧化铝催化剂及其制备方法，能够解决现有传统湿法脱硫易造成二次污染的问题，实现催化脱硫，不会产生污水，脱硫效率高，且又可回收高附加值产品单质硫。因此，本专利技术能够解决现有技术脱硫效率不高和附属产品难于分离和回收的问题。本专利技术的核心是：提供了一种用于燃煤烟气基SO2催化还原制单质硫的催化剂及其制备方法，其中，利用XRD(X射线衍射)来计算表面覆盖度，采用表面覆盖度用于质量控制(而非采用现有的重量负载量(wt％))。从原理上，根据自发单层分散原理，盐类分散过程可分为两步:第一步是盐类离开其晶相转移到载体外表面；第二步是盐类沿载体表面扩散而分散到载体整个内表面。对于较高熔点(一般大于400℃)盐类来说,临界分散温度和分散活化能的大小顺序常常与其熔点的大小顺序一致,对不同载体其临界分散温度和分散活化能差别很小,并且临界分散温度与盐类开始明显热无序的温度一致,说明分散速度控制步骤是第一步；对于较低熔点盐类来说,临界分散温度和分散活化能的大小顺序没有明显的对应关系,受载体种类影响很大,说明第二步是分散速度控制步骤。单层分散阈值的估算对于催化剂及各种其他材料的制备具有很大的指导意义。单层分散阈值可按密置单层模型来估算：分散物的阴离子(O2-)在载体表面密置排列,阳离子不单独占有表面,而只在阴离子孔隙间平衡电荷。一般情况下由密置单层模型本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用燃煤烟气基SO

【技术特征摘要】
1.一种利用燃煤烟气基SO2催化还原制备单质硫的双金属催化剂的制备方法，其特征是，采用分步浸渍的方法，包括以下步骤：
1)将载体浸渍在主活性组分的金属盐溶液中一段时间，然后进行干燥；所述载体为比表面为50-500m2/g的Al2O3载体；主活性组分为钼Mo、铬Cr、锰Mn、钨W金属中的一种；所述主活性组分的氧化物对应的表面覆盖度为40％-70％；
2)将步骤1)中浸渍在主活性组分的Al2O3载体取出，在高温条件下焙烧，使得主活性组分在载体上单层或亚单层分散；
3)将步骤2)得到的Al2O3载体继续浸渍在助活性组分的盐溶液中，然后干燥，得到浸渍主、助活性组分的载体；所述助活性组分为钴Co、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、锆Zr、铈Ce金属中的一种；所述助活性组分的氧化物对应的表面覆盖度为5-20％；
4)将步骤3)得到的浸渍主、助活性组分的载体在高温下进行焙烧，得到主助双金属氧化铝催化剂；
5)采用H2S/H2为原料气，对步骤4)得到的主助双金属氧化铝催化剂进行还原硫化，即得到硫化后催化剂；
通过上述步骤，即可实现利用燃煤烟气基SO2催化还原制备单质硫的双金属催化剂。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，在步骤5)进行还原硫化后，SO2吸附在双金属催化剂表面与COS反应，使用温度为低于500℃；最佳反应温度为350℃～430℃。


3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤1...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晓红，高翊，
申请(专利权)人：北京北大先锋科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11