一种应用于水裂解的蛋黄-壳结构的镍钼双金属硫化物制备方法技术

本发明专利技术公开了一种应用于水裂解的蛋黄‑壳结构的镍钼双金属硫化物制备方法，其合成的双金属硫化物具有良好的界面效应和蛋黄‑壳中空结构，这种特殊结构的双金属硫化物具有优异的催化水裂解性能，属于电催化材料合成技术领域。其制备方法包括以下步骤：(1)将不同配比的离子液体与氯化镍、钼酸铵溶于超纯水中，反应，离心得固体沉淀物；(2)将干燥所得的固体沉淀物在惰性气体环境中煅烧。合成出蛋黄‑壳结构的双金属硫化物，表现出电催化水裂解活性，且制备工艺简单，成本低廉，具有较高的规模化生产潜力。

A preparation method of Ni Mo bimetallic sulfide with yolk shell structure for water cracking

【技术实现步骤摘要】
一种应用于水裂解的蛋黄-壳结构的镍钼双金属硫化物制备方法
本专利技术属于新能源材料技术以及电化学催化
，具体涉及一种应用于水裂解的蛋黄-壳结构的镍钼双金属硫化物制备方法。
技术介绍
随着科学技术的进步与发展，化石燃料的过度开发导致的环境问题日益恶化，我们迫切的需要一种高效率、低成本和环境友好的能源转化和储存系统，来解决当前的能源问题与环境问题。氢能被认为是新时代具有巨大发展潜力的新型绿色无污染能源。相对于传统制氢工艺，电催化产氢具有效率高、易操作等优势，因此在产氢方面具有广阔的应用前景。目前，电催化产氢存在的问题是，贵金属催化剂催化产氢性能优异，但贵金属储存量少，价格昂贵，无法广泛应用于工业化生产。因此开发具有优异催化活性、价格低廉、地球储量丰富的非贵金属催化剂成为这一领域主要解决的问题。在合成催化剂的过程中，合理的设计催化剂的组成与结构，有利于实现其在电化学储能与转化中的应用。目前市面上研究的镍、钼基催化剂，形成金属硫化物来提高催化剂在催化水裂解反应中的应用是一热门话题，但其大多存在活性面积小，块状材料内部的活性位点被覆盖等问题。且市面上研究的催化剂由于没有特殊的界面结构与中空特性，在能量储存与转化方面的应用过程中存在电荷和电解质离子的扩散路径较长，电荷传输速度较慢，从而无法在短时间内实现高电流的技术弊端。因此，如何研发一种具有特殊的界面结构与中空特性的催化剂，用于电催化产氢可降低催化剂成本，加速电催化产氢的推广和应用，具有重要的现实意义。
技术实现思路
针对现有技术中存在的贵金属催化剂价格昂贵，储量少以及非贵金属催化剂过电势高的问题，本专利技术的目的在于提供一种应用于水裂解的蛋黄-壳结构的镍钼双金属硫化物制备方法，制备得到具有蛋黄-壳结构的双金属硫化物，该催化剂具有优异的催化水裂解的性能，且催化剂易于制备，原料廉价易得，储量丰富。在能量储存与转化方面的应用过程中存在电荷和电解质离子的扩散路径较短，电荷传输速度较快，从而在短时间内实现高电流。同时，其核心结构通过增加电化学活性组分的重量比来增大整个电极的能量密度。本专利技术采取的技术方案为：一种应用于水裂解的蛋黄-壳结构的镍钼双金属硫化物制备方法，具体包括如下步骤：(1)将离子液体与水(超纯水)混合均匀得到溶液，所述离子液体占该溶液的质量比为5％-25％；向上述溶液中加入质量比为1:1-1:4的镍盐与钼盐，控制温度为150℃-200℃反应12-24h，冷却至室温，离心分离，得到固体沉淀物；(2)将上述制备的固体沉淀物在惰性气体条件下碳化，得具有蛋黄-壳结构的镍钼双金属硫化物。进一步的，所述步骤(1)中的离子液体为硫氰酸阴离子含硫的咪唑类离子液体，包括咪唑阳离子含不同碳链长度取代基或其它官能团的离子液体，该离子液体中的咪唑阳离子可与钼源形成络合物，在反应的过程中缓慢释放钼离子，从而形成特殊的蛋黄-壳结构，同时离子液体中的阴离子硫氰酸根也可提供硫源。进一步的，所述步骤(1)中的镍源为氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍可溶性镍盐中的一种。进一步的，所述步骤(1)中的钼源为钼酸铵、钼酸钠、三氯化钼、五氯化钼、硫酸钼可溶性钼盐中的一种。进一步的，所述步骤(1)中的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐，所述镍盐与钼盐分别为氯化镍、钼酸铵。更进一步的，所述步骤(1)中，加入1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐的质量为0.5g-2.0g，超纯水的体积为5mL-20mL；加入氯化镍的质量为0.1g-0.3g，加入钼酸铵的质量为0.1g-1.2g。进一步的，所述步骤(1)中的固体沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤2-3次，控制干燥温度≤80℃。进一步的，所述步骤(2)中的惰性气体为氩气或氮气，惰性气体的流速为50-100mL/min；所述步骤(2)中的碳化温度为400℃-800℃，碳化时间为1-5小时。更进一步的，所述步骤(2)中，碳化的升温速度以5℃/min的速率升温至400℃-800℃，恒温碳化时间为1-5小时。进一步的，所述步骤(2)中的蛋黄-壳结构的镍钼双金属硫化物催化水裂解达到10mAcm-2的电势为1.5-1.7V。该非贵金属催化剂达到了贵金属催化剂的相应性能，同时降低了成本。进一步的，所述步骤(2)制备得到的镍钼双金属硫化物具有蛋黄-壳结构，其应用于电催化产氢、产氧、氧还原、超级电容器领域。本专利技术的有益效果为：本专利技术合成了具有蛋黄-壳结构的可应用于催化水裂解反应的催化剂。本专利技术首先使镍离子与硫氰酸根结合，形成硫化镍。钼酸根与1-丁基-3-甲基咪唑阳离子形成钼的前驱体，延长反应时间，钼的前驱体会缓慢的释放出钼离子，钼离子再与硫氰酸根结合形成二硫化钼。形成不同的硫化物时间的差异导致了催化剂具有蛋黄-壳的特殊结构。然后将前驱体在惰性气氛下进行高温煅烧，通过高温碳化提高其导电性并改变催化剂中镍与钼的核外电子数排布。镍钼双金属硫化物作为水裂解催化剂,有效的降低了电催化产氢跟产氧的过电势。该电催化剂充分发挥了界面效应与中空结构在电催化方面的协同作用，在电催化水裂解应用中表现出优异的催化性能。本专利技术技术方案提供的蛋黄-壳结构的催化剂具有高的导电性与比表面积，有效的降低了水裂解的过电势，实验结果表明该催化剂是较为理想的电解水催化剂。与现有技术相比，本专利技术提供的镍钼双金属硫化物MoS2/NiS应用于水裂解池主要具有以下优势：(1)本专利技术制备的镍钼双金属硫化物具有蛋黄-壳的空间结构，纳米壳层可以缩短电荷和电解质离子的扩散路径，使电荷传输更快，从而在短时间内实现高电流；(2)本专利技术方法制备的镍钼双金属硫化物具有优异的水裂解性能，优于商业的Pt/C-IrO2，并且在稳定性测试中，催化性能保持稳定。(3)本专利技术所述的水裂解催化剂为非贵金属催化剂，制备工艺简单，原料易得，价格低廉，有利于大规模开发利用。附图说明图1为实施案例1的催化剂MoS2/NiS的SEM图；图2为实施案例1的催化剂MoS2/NiS的TEM图；图3为实施案例1的催化剂MoS2/NiS的HRTEM图；图4为实施案例1的催化剂MoS2/NiS的XRD图；图5为实施案例1的催化剂MoS2/NiS的Mo的3d轨道的XPS图；图6为实施案例1的催化剂MoS2/NiS的Ni的2p轨道的XPS图；图7为实施案例1的催化剂MoS2/NiS的S的2p轨道的XPS图；图8为实施案例1的催化剂MoS2/NiS的O的1s轨道的XPS图；图9为实施案例1的催化剂MoS2/NiS与所述的Pt/C-IrO2及MoS2、NiS催化剂催化水裂解的伏安特性曲线；图10为实施案例1的催化剂MoS2/NiS与所述的Pt/C-IrO2催化剂催化水裂解的稳定性测试图。图11为对比例2中MoS2的SEM图。图12为对比例3中NiS的SEM图。具体实施方式为进一步理解本专利技术，下面结合附图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种应用于水裂解的蛋黄-壳结构的镍钼双金属硫化物制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：/n(1)将离子液体与水混合均匀得到溶液，所述离子液体占该溶液的质量比为5％-25％；向上述溶液中加入质量比为1:1-1:4的镍盐与钼盐，控制温度为150℃-200℃反应12-24h，冷却至室温，离心分离，得到固体沉淀物；/n(2)将上述制备的固体沉淀物在惰性气体条件下碳化，得具有蛋黄-壳结构的镍钼双金属硫化物。/n

【技术特征摘要】
1.一种应用于水裂解的蛋黄-壳结构的镍钼双金属硫化物制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将离子液体与水混合均匀得到溶液，所述离子液体占该溶液的质量比为5％-25％；向上述溶液中加入质量比为1:1-1:4的镍盐与钼盐，控制温度为150℃-200℃反应12-24h，冷却至室温，离心分离，得到固体沉淀物；
(2)将上述制备的固体沉淀物在惰性气体条件下碳化，得具有蛋黄-壳结构的镍钼双金属硫化物。


2.根据权利要求1所述一种应用于水裂解的蛋黄-壳结构的镍钼双金属硫化物制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的离子液体为硫氰酸阴离子含硫的咪唑类离子液体，包括咪唑阳离子含不同碳链长度取代基或其它官能团的离子液体。


3.根据权利要求1所述一种应用于水裂解的蛋黄-壳结构的镍钼双金属硫化物制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的镍源为氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍可溶性镍盐中的一种。


4.根据权利要求1所述一种应用于水裂解的蛋黄-壳结构的镍钼双金属硫化物制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的钼源...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦清，周士正，刘希恩，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37