本发明专利技术涉及一种顺丁烯二酸二甲酯加氢制备１，４－丁二醇联产四氢呋喃及γ－丁内酯的方法，是将顺丁烯二酸二甲酯气化后，在１７０～１９０℃、４．０～６．０ＭＰａ条件下，与预先还原的具有ＣｕＣｒ↓［ａ］Ｏ↓［ｘ］通式组成的催化剂的存在下加氢制得１，４－丁二醇联产四氢呋喃及Ｙ－丁内酯，催化剂中ａ＝０．５～０．６５，ｘ为满足各金属元素化合价的氧原子数。该方法可以在较高的液时空速下使原料顺丁烯二酸二甲酯完全转化，并使１，４－丁二醇的摩尔选择性达到７０～８５％，四氢呋喃的摩尔选择性达到５～１０％，γ－丁内酯的摩尔选择性达到１０～１５％。
【技术实现步骤摘要】
,4-丁二醇联产四氢呋喃及γ－丁内酯的方法
本专利技术属化工
，特别是涉及， 4-丁二醇的制备方法。
技术介绍
1， 4-丁二醇是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚对苯二甲酸二 丁酯(PBT)、聚氨酯、y—丁内酯和四氢呋喃。通常，1, 4-丁二醇是以乙 炔和甲醛为原料，在高压下合成，也可以由y—丁内酯或四氢呋喃水解制得。随着丁垸氧化制备顺丁烯二酸酐技术的发展，六十年代以来，顺丁烯二 酸酐及其酯催化加氢制1， 4一丁二醇的工艺以其反应步骤少、投资低、可调 节所得产物的特点而备受注目。早期的顺丁烯二酸酐气相加氢方法采用 Zn-Cu-Cr催化剂(特公昭44-32567)以及CuO-BeO-ZnO催化剂(特公昭 44-23294)，但只能得到y—丁内酯而不能直接得到1 ， 4一丁二醇，而要得 到1， 4一丁二醇只能借助与含VII副族元素的催化剂，通过顺丁烯二酸酐的 液相加氢实现(特开昭51-133212)，但液相加氢工艺所需的反应压力高(例 如达到200Kg/cm2),导致设备投资和操作费用高。GB1512751A公开了一种y—丁内酯在铜铬催化剂作用下加氢制备1,4-丁二醇的过程，催化剂组成为CuO-Cr203，其中CuO30-50wt%， Cr2O330-50wt%，其余为水。说明实施例中较好的反应温度为220。C-23(TC， 压力为12-17Mpa。该技术采用了水溶液或酸溶液存在下的液相反应体系，所 需要的反应压力、温度高，设备投资和操作费用高。八十年代以来，采用非贵金属混合氧化物为催化剂，从顺丁烯二酸酯气相氢化制造1， 4-丁二醇的方法发展很快，如EP0143634公开了一种用 Cu-Cr-Mn混合氧化物为催化剂在150 24CTC， 25 75巴、H2/酯摩尔比为 150~800: 1，原料液体体积进料空速(LHSV)为0.1 0.6小时人采用二段 气相氢化方法由顺丁烯二酸二乙酯和/丁二酸二乙酯制造1， 4-丁二醇的方法， 该法较好的结果是在170 19(TC， 4MPa， LHSV0.34小时"，1"12/酯摩尔比 为300: 1条件下，酯转化率大于90摩尔。/。， 1， 4-丁二醇的选择性才能达 70摩尔。/。以上。日本专利特开平2-233630公开了一种在Cu-Cr或Cu-Cr-A(A选自Ba、 Zn、 Mn-Ba或Mn-Ba-Si)催化剂存在下气相氢化顺丁烯二酸酐的方法，反 应在170 28(TC、 10~100千克/厘米2下进行，例如以顺丁烯二酸酐为反应 原料、在22CTC、 60千克/厘米2、氢酐摩尔比为600: 1、气相体积空速为 4800时—1 (相当酐的气相体积空速8时—1)条件下反应，转化率100%， 1， 4-丁二醇的选择性为80.6摩尔％，而当气相体积空速增大到9600时'1 (相当 酐的气相体积空速23.9时勺时，酐转化率为100%， 1， 4-丁二醇的选择性 降为50.1摩尔％。EP0373947A公开了一种含Cu-Cr-Mn的催化剂，可用于气相加氢制1 ， 4-丁二醇。该专利实施例1以Cu、 Cr、 Mn氧化物为催化剂，在18(TC、 40 千克/厘米2下(原料酐的气相体积空速为22.5时勺时，酐的转化率为100 摩尔％， 1， 4-丁二醇的选择性为60.5摩尔％。美国专利US5698749公开了一种Pd-Re在非氧化性碳载体上的催化剂。 在17.3MPa，温度160。C，液空速0.38h—1，氢气顺丁烯二酸二甲酯=65:1的反应条件下，对1， 4-丁二醇的选择性为82.3%，对四氢呋喃的选择性为 6.5%。美国专利US4584419公开了一种Cu-Cr催化剂及该催化剂用来气相氢 化马来酸酐/或其酯的工艺。但由于催化剂活性低，需采用多段加氢才能得到 目标产物1， 4-丁二醇，且副产物正丁醇的含量高，造成产品收率低。发生 聚合的副产物多，有的还能与产物1， 4-丁二醇形成共沸物，增加了后序的 分离困难。总之，现有用于顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制1， 4-丁二醇 的催化剂存在下述缺点1、 在一定的原料空速范围内都能使转化率几乎100摩尔o/。，但1， 4-丁二醇的选择性却随原料空速升高而迅速下降，当原料酐的气相体积空速提高 至20时"以上时，现有催化剂的1 ， 4-丁二醇选择性只能达到50~60摩尔％。2、 未反应的原料或副产物需要经过分离、提纯后进行循环反应，而这些 物质在此高温高压的循环中易发生酯交换聚合反应，造成产物收率降低。3、 原料酯一般是经顺酐酯化而得，具有一定的酸度，必须选择一种既抗 酸又能把酸加氢的催化剂，但通常具有该性能的催化剂活性较高，使用的工 艺条件温度高、压力高，使酯过加氢生成Y-丁内酯、四氢呋喃。
技术实现思路
所要解决的技术问题本专利技术所要解决的技术问题是提供一种以顺丁烯二酸二甲酯为原料，使 使用非贵金属催化剂，进行一段气相催化氢化反应制备1， 4-丁二醇的方法， 以克服现有技术不能在较大的原料液体体积进料空速条件下获得高产率的1,4-丁二醇联产四氢呋喃、Y-丁内酯，并且反应稳定性差的缺陷。 技术方案本专利技术提供一种顺丁烯二酸二甲酯气相加氢制备1， 4一丁二醇联产四氢呋喃及丁内酯的方法，步骤包括将顺丁烯二酸二甲酯气化后，与预先还原的具有CuCraOx通式组成的催化剂接触，在170 19CTC、 4.0 6.0MPa压力条件下进行加氢反应获得1， 4一丁二醇、四氢呋喃和Y—丁内酯；其中， 所述催化剂中a = 0.5~0.65， x为满足各金属元素化合价的氧原子数。上述的方法的优选方案之一为，所述加氢反应时氢气与顺丁烯二酸二甲 酯的摩尔比为150 400: 1，优选为150 250: 1。上述的方法的优选方案之二为，所述加氢反应的顺丁烯二酸二甲酯的液 时空速为0.18 0.42小时人上述的方法的优选方案之三为，所述的催化剂是将Cu、 Cr的前身物在碱 的存在下经共沉淀制得的。优选地，所述的Cu、 Cr的前身物为各自的硝酸盐; 优选地，所述的碱选自氨水、尿素或者碳酸钠，更优选氨水；优选地，所述 的共沉淀的pH值为5.0 7.0。上述的方法的优选方案之四为，所述的步骤还包括在反应前将所述的 催化剂作为抗酸催化剂，与酯加氢催化剂合用，把所述的顺丁烯二酸二甲酯 中存在的酸性物质加氢。上述的方法的优选方案之五为，所述的催化剂的预先还原方法为，采用 还原性气体作为还原剂，在0.1 3.0MPa压力下，对每毫升催化剂以50 100 毫升/分钟的流速通入还原气，在150 25(TC下还原6 16小时。本专利技术所用的顺丁烯二酸二甲酯在反应前需进行气化，气化可用常规的 方式进行，如在填料塔内，液体顺丁烯二酸二甲酯与热的氢气流在逆向接触 中气化，达到符合反应温度后进入反应器与催化剂接触反应。为使反应在气相下进行，反应温度必须高于该反应条件下反应物的露点， 反应温度过低，即使是高于反应物的露点，也会使转化率下降，而过高的反 应温度会产生四氢呋喃、丁醇等副产物，所以本专利技术选择的适宜的反应温度为170 190°C。对于加氢反应，增加压力有利于提高顺丁烯二酸二甲酯的转化率，但过 高的压力将使能耗增加，并增加设备投资和操作费用，为便于工业化生产， 选择的适宜压力为4.本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种顺丁烯二酸二甲酯气相加氢制备１，４－丁二醇联产四氢呋喃及γ－丁内酯的方法，步骤包括：将顺丁烯二酸二甲酯气化后，与预先还原的具有ＣｕＣｒ↓［ａ］Ｏ↓［ｘ］通式组成的催化剂接触，在１７０～１９０℃、４．０～６．０ＭＰａ压力条件下进行加氢反应获得１，４－丁二醇、四氢呋喃和γ－丁内酯；其中，所述催化剂中ａ＝０．５～０．６５，ｘ为满足各金属元素化合价的氧原子数。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨菊群，张旭红，刘文艳，赵正康，何明康，
申请(专利权)人：上海焦化有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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