一种异烯烃聚合物及其共聚物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种异烯烃聚合物及其共聚物的制备方法。采用加入大分子引发剂的阳离子聚合体系，原位生成线形／星形支化结构的异烯烃聚合物及其共聚物。本发明专利技术所采用的引发体系中的大分子引发剂其主链上含有大量的引发活性点，在引发聚合的同时具有增溶作用，使聚合反应在均相体系（均匀淤浆状态）中进行；同时由于其引发活性点多，可以在较温和的条件下得到高分子量聚合物，且由于其特殊的支化或星形结构，使得聚合物分子量在较温和的情况下大大提高，较好地改善了聚合物的力学性能，与此同时，也使聚合物的流动性增强，改善了聚合物的加工性能。

Olefin polymer and preparation method of copolymer thereof

The invention relates to an olefin polymer and a method for preparing a copolymer thereof. A linear / branched branched olefin polymer and copolymer were prepared in situ by a cationic polymerization system with the addition of a macromolecular initiator. The invention adopts the trigger molecular system of initiator in its main chain contains a large number of initiating activity, at the same time with solubilization polymerization, the polymerization reaction in a homogeneous system (uniform slurry state) of; because of its initiating activity points, can obtain high molecular weight polymer at low temperature under the condition, and because of its special branched or star structure, makes the molecular weight of the polymer is greatly improved in milder cases, improve the mechanical properties of the polymer, at the same time, also make the polymer mobility enhancement, improve the processing properties of polymer.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
异丁烯由于其化学结构特点，通常只能进行阳离子聚合，常用的引发体 系含有作为共引发剂的Lewis酸，如BX3、 A1X3、 TiX4、 SnX4、 FeX3和卤化烷 基铝等(X为卤素)，以及可提供阳离子源的引发剂，如卤化氢、水、卤代 烃、叔醇、叔酯、叔醚、叔烷基过氧化物等。由于引发剂和共引发剂的多样 性以及它们的络合情况的不同和产生的活性中心的稳定性的差异，将产生不 同分子量和分子量分布的聚合物。在传统的研究中，往往致力于如何使阳离 子聚合变成活性聚合以及如何使分子量分布变窄。为了满足当今社会对高分子量聚合物尤其是弹性体的不断增长的需求， 加工性能就成为对聚合物的主要要求。 一般认为，生胶强度与分子量有关-分子量大，生胶强度就高；但是，应力松弛速率也是分子量的函数，分子量 增大，松弛速率变慢。为获得这两者间的平衡，其方法之一就是加宽橡胶的 分子量分布；将高分子量和低分子量的聚合物进行简单的物理混合虽然能够 加宽分子量的分布，但也会带来其它的加工问题，如流出成型冲模后会发生 大的溶胀现象等。US3780002提出了一种在作为稀释剂的氯甲垸中于-10(TC下制备宽分子 量分布的异丁烯与少量异戊二烯共聚物(丁基橡胶)的方法。该方法采用混 合的共引发剂体系(如AlCl3和TiCl4或AlCl3和SnCU)进行，其中每种金属化 合物都是能独立共引发异丁烯与异戊二烯进行共聚合反应，得到的丁基橡胶 的分子量分布可大于5.0，最高可达7.6，但转化率仅为10%以下。CN1427851和WO0185810Al提供了一种制备具有宽分子量分布的丁基橡胶的方法。该方法使用三组分混合共引发剂。共引发剂混合物中含有1 20 摩尔％的二卤化一烷基铝、80~99摩尔％的一卤化二烷基铝及微量的铝氧烷。 微量铝氧烷的加入使丁基橡胶的分子量分布变宽，且聚合物分子量分布随铝 氧烷用量的增加而变宽，但同时也导致分子量下降，单体转化率也相对较低。 此外，由于使用了铝氧垸，导致增加了不安全性和提高了成本。EP0579058提出了采用具有2 4个羟基基团的金刚烷化合物(如1 ，4-二 ( 2-羟基-2-丙基)苯，1,3，5-三(2-羟基-2-丙基)苯)为多官能团引发剂，在 -50°C~-12(TC (典型的为-9(TC)下，引发异丁烯和二烯烃共聚制备具有双峰 分子量分布的丁基橡胶。值得注意的是，当引发体系中羟基基团的浓度小于 Lewis酸浓度时，只能得到单峰分子量分布的丁基橡胶。但是，上述多官能 团引发剂的合成过程繁琐，且不易控制产物的化学结构，即可能得到l，4-二 (2画羟基-2-丙基)苯或l，3，5-三(2-羟基-2-丙基)苯或为二者共混物。此外， 引发剂的官能团仅为2 4个，活性引发点有限，不利于聚合物分子量的提高， 最多也只能得到四臂的支化聚合产物。Kennedy等提出以聚氯乙烯(PVC)为大分子引发剂，以Et2AlCl为共引 发剂，引发异丁烯进行阳离子接枝共聚合反应，可得到支链为聚异丁烯(PIB) 的接枝共聚物PVC-g-PIB，从而提高PVC热稳定性。研究发现，降低温度有 利于提高接枝效率与支链的分子量，加入质子捕获剂2，6-二叔丁基吡啶可使 接枝效率达100%，但会导致支链分子量下降。US2004/0024145A1采用聚甲基丙烯酸甲酯-6-聚(对-氯甲基苯乙烯-co-苯乙烯)三元共聚物为大分子引发剂引发异丁烯进行阳离子接枝聚合，其中 大分子引发剂的合成过程比较复杂，步骤比较繁琐，即先合成对-氯甲基苯 乙烯与苯乙烯无规共聚物，再采用1,1-二苯乙烯戴帽技术进行封端反应， 进一步引发甲基丙烯酸甲酯进行嵌段共聚，该过程使用l，l-二苯乙烯，增 加反应过程的复杂性和原料成本。此外，采用上述大分子引发剂，即使在 -8(TC下引发异丁烯聚合，也只能得到分子量仍然较低的接枝共聚物，其重 均分子量仅为109000-155000。本专利技术人吴一弦等采用大分子引发剂聚醋酸乙烯酯(PVAc)，以大量的TiCU或AlEtCl2为共引发剂，在-65。C下引发异丁烯阳离子聚合，初步得到 PIB为支链的接枝聚合物PVAc-g-PIB，但接枝效率低，聚合产物中接枝共聚 物的含量仅为4.8Q/。 16.5。/。。本专利技术人吴一弦等又以醋酸乙烯酯(VAc)与醋酸 异丙烯酯(IPAc)的无规共聚物(PVIPA)，即极性的PVIPA为大分子引发剂，与 共引发剂TiCU配合，引发异丁烯进行阳离子接枝共聚反应，得到极性主链 (PVIPA)与非极性支链(PIB)的接枝共聚物。但由于极性大分子链上含 氧原子，对异丁烯阳离子聚合形成阻碍，导致共引发剂用量很大，其用量最 高可达到500mmol/L。以上问题不仅造成成本浪费，更使聚合产物提纯变得 困难，残留的金属离子会降低产品的性能。尽管在橡胶领域为了同时改善聚合物的力学性能和加工性能，人们已经 做出了很大的努力，但其作用有限。仍需要一种简便有效的方法和体系使其 完善。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，采用 加入大分子引发剂的阳离子聚合体系，原位生成线形/星形支化结构的异烯 烃聚合物及其共聚物。本专利技术提供的大分子引发剂活性点较多，聚合过程中多臂同时增长， 提高了聚合物的分子量。本专利技术可得到的具有线形/星形支化结构的聚异烯 烃或异烯烃的共聚物产物，重均分子量为12000~526000，分子量分布为 1.5 9.8。大分子引发剂的引发效率可达100%。本专利技术，采用大分子引发剂 和共引发剂为引发体系的阳离子聚合方法，具体条件为将单体异丁烯或异戊二烯与异丁烯摩尔比为0.02 0.05的混合单体溶于卤代烃中，大分子引发剂和共引发剂存在的条件下，在-20 -10(TC下，审ij 得具有线形/星形支化结构的异烯烃聚合物或异戊二烯与异丁烯共聚物。上述聚合过程大分子引发剂、共引发剂可分别直接加入聚合体系中进 行聚合反应，也可将大分子引发剂与共引发剂预先混合，在-20 -100。C下 陈化lmin以上，再与聚合单体和溶剂卤代烃的溶液混合均匀，进行聚合。5所述的大分子引发剂为苯乙烯或苯乙烯衍生物与醋酸烯酯(如醋酸 异丙烯酯或醋酸乙烯酯)聚合得到的无规共聚物。其数均分子量为1000 30000，分子量分布为1.5 2.5，聚醋酸烯酯的摩尔百分含量为5% 75%， 每个大分子链上平均含有能引发阳离子接枝聚合的活性基团数目为7 24。大分子引发剂可以通过下列方法获得将苯乙烯或苯乙烯衍生物与醋酸烯酯单体、溶剂和引发剂偶氮二异丁 腈，依次加入反应器中，苯乙烯或苯乙烯衍生物与醋酸烯酯单体的摩尔比 为0.018 2.33，偶氮二异丁腈引发剂的加入量为聚合体系中浓度为 7 160mmol/L，聚合温度为70 90°C，反应时间为8 25小时。聚合产物经 纯化、真空干燥后，得到苯乙烯或苯乙烯衍生物与醋酸烯酯的无规共聚物， 其中聚醋酸烯酯的摩尔百分含量为5% 75%。在用于异烯烃聚合物及其共聚物的制备时，根据使用要求配成一定浓 度的大分子引发剂/卤代烃溶液，可以直接加入聚合体系中，也可与共引发 剂预先充分混合后加入聚合体系中。所述的共引发剂为Lewis酸，选自TiCU或AlRmCl3.m，其中m=0、 1或2， R为甲基、乙基、丙基或丁基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异烯烃聚合物及其共聚物的制备方法，采用大分子引发剂和共引发剂为引发体系的阳离子聚合方法，具体条件为：　将单体异丁烯或异戊二烯与异丁烯摩尔比为０．０２～０．０５的混合单体溶于卤代烃中，大分子引发剂和共引发剂存在的条件下，在－２０～－ １００℃，制得具有线形／星形支化结构的异烯烃聚合物或异戊二烯与异丁烯共聚物；　所述的大分子引发剂为苯乙烯或苯乙烯衍生物与醋酸烯酯的无规共聚物；　所述的共引发剂为Ｌｅｗｉｓ酸，选自ＴｉＣｌ↓［４］、ＡｌＲ↓［ｍ］Ｃｌ↓［３－ｍ］， 其中ｍ＝０、１或２，Ｒ为甲基、乙基、丙基或丁基；ＡｌＲ↓［ｍ］Ｃｌ↓［３－ｍ］可单独使用，也可混合使用；　共引发剂在聚合体系中的加入量为１×１０↑［－４］ｍｏｌ／Ｌ～８×１０↑［－２］ｍｏｌ／Ｌ，大分子引发剂与共引发剂的摩尔比为０．０ １～１２０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴一弦，冯丽，李庆元，马文艳，周晗，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]