【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于生物医用领域，特别涉及一种异质结构锌镁合金及其增材制造方法和应用。
技术介绍
1、大多数骨缺损病人需要进行骨修复治疗，然而自体骨与异体骨会有限，常常需要借助医用植入材料来对人体骨组织进行修复，因此对骨科生物材料有着迫切的需求。目前临床上常见的骨植入金属主要包括co-cr-mo、钛及其合金(以cp-ti和ti-6al-4v为代表)、不锈钢等，在完成了骨修复的服役之后，常常需要进行二次手术取出，为病人带来了二次伤害。因此，可降解的骨科植入物材料成为比较理想的候选材料之一。常用的可降解医用金属有镁合金和铁合金，由于镁合金降解速率过快，骨整合未完成前已经失去了服役效能，一直限制着其临床应用；铁合金降解较慢，且腐蚀产物含有大量的氧化铁颗粒，导致局部慢性炎症，从而导致植入物的失败。
2、纯锌(zn、-0.76v)的标准腐蚀电位介于镁(mg、-2.37v)和铁(fe、-0.4v)之间。因此，锌金属材料的降解速率理论上比镁金属材料慢，降解趋势更平缓，但是降解速率高于铁，更接近对可生物降解金属骨植入材料的预期要求。然而，纯锌在骨科环境中的降解偏慢，理想的可降解骨板和骨螺钉的腐蚀速率应在0.5mm/year左右，纯zn在体内的腐蚀速率为0.14mm/year，就目前医用的骨折固定螺钉的尺寸(直径10mm，长度50mm)而言,植入物的完全降解需要十年左右，在完成辅助受伤组织治愈的使命后，可能会造成长期滞留并导致相关的并发症。更重要的是，纯zn的力学性能较差，屈服强度为10-110mpa、极限屈服强度为18-140mpa、延展
3、mg是人体细胞内第二丰富的阳离子，其含量仅次于钾，在支撑和维持人体健康和生命活动中发挥着重要作用，人体中的mg主要存在于骨骼、肌肉和软组织中，参与600多种酶促反应，显著缓解锌的遗传毒性，改善其细胞相容性(n.s.murni,m.s.dambatta,s.k.yeap,g.r.a.froemming,h.hermawan,cytotoxicity evaluation of biodegradablezn-3mg alloy toward normal human osteoblast cells,mater sci eng c mater biolappl 49(2015)560-566.)。研究表明，在zn金属中加入mg元素后，其屈服强度、及延展性都得到提高(j.venezuela,m.s.dargusch,the influence of alloying and fabricationtechniques on the mechanical properties,biodegradability and biocompatibilityof zinc:acomprehensive review,acta biomaterialia 87(2019)1-40.)；并且，mg加入到zn基体后形成的微观异质结构(促晶粒和细晶粒同时存在)，在合金中提供大量的局部原电池反应，可以明显提升合金的降解速率。如何制备具有微观异质结构的zn-mg合金，既保持该合金较高的力学强度又加速其降解速率，是目前的技术难点。
4、随着骨整形外科领域医疗水平的进步，临床上对于骨科植入物的个性化定制需求日益强烈，传统加工工艺(如铸造、粉末压制烧结)不能满足对骨替代物的个性化设计的要求。增材制造技术(也称作3d打印)如今已成为材料成形方法的一大热门，通过逐层扫描的方式，能实现宏观和微观结构的精准控制。它在骨外科领域展现巨大的潜力，结合医学影像数据，完成理想化骨替代物的自由形式设计。由于zn金属和mg金属较低的熔沸点和较高的化学活性，在3d打印zn-mg合金过程中存在极易蒸发和较高的危险性的挑战。目前关于zn-mg合金的3d打印只有极少数报道。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术的第一个目的在于提供一种高降解速率、高强度和良好生物相容性的zn-mg合金材料。
2、本专利技术的第二个目的在于提供一种安全的zn-mg合金打印方法。
3、本专利技术的第三个目的在于提供所述zn-mg合金材料的应用。
4、本专利技术一种具有微观异质结构的zn-mg合金；所述异质结构zn-mg合金中mg的质量百分含量小于等于5％，所述合金的微观组织为异质结构；且合金的抗压屈服强度大于等于200mpa；所述电化学降解速率大于等于0.5mm/年；所述合金以元素粉为原料通过3d打印技术制备。
5、本专利技术一种异质结构zn-mg合金；所述合金中mg的质量百分含量为小于等于5％、优选为0.5～3％。
6、本专利技术一种异质结构zn-mg合金，所述合金内有细晶区和粗晶区，相邻的粗晶区之间分布有细晶区；所述细晶区的mg含量大于粗晶区的mg含量。
7、在本专利技术中，细晶区中晶粒的尺寸小于等于5微米；粗晶区中晶粒的尺寸大于细晶区最大晶粒尺寸且小于等于75微米、进一步小于等于50微米。作为优选，在本专利技术中，细晶区中晶粒的尺寸小于等于5微米；粗晶区中晶粒的尺寸大于细晶区最大晶粒尺寸且小于等于45微米。
8、在本专利技术中，所设计和制备异质结构zn-mg合金，其电化学降解速率并不是越快越好，而是在保证强度的情况下，其电化学降解速率控制在0.5～0.8mm/年。
9、本专利技术所设计的锌镁合金中，由于存在明显的细晶区和粗晶区且相邻粗晶区见分布有细晶区，所以本专利技术所设计和制备的锌镁合金具有较高的强度、较好的延展性，合适的降解速率等优势。
10、本专利技术一种异质结构zn-mg合金的制备方法，将纯zn粉和mg粉以质量比99.5～95:0.5～5在混料机中混合均匀后备用，采用选择性激光熔化设备对粉末逐层扫描，激光功率为60～105w、优选为68～92w，扫描速度为300～700mm/s、优选为450～550mm/s，扫描间距70μm，粉末层厚30μm；得到产品。
11、作为优选方案，本专利技术一种异质结构zn-mg合金的制备方法，纯zn粉为球形zn粉，其粒径为15～53μm。在本专利技术中，纯锌粉的纯度大于等于99.9％。
12、作为优选方案，本专利技术一种异质结构zn-mg合金的制备方法，mg粉为球形mg粉，其粒径15～53μm。在本专利技术中，纯镁粉的纯度大于等于99.9％。
13、作为进一步的优选方案，本专利技术一种异质结构zn-mg合金的制备方法，将球形纯zn粉和mg粉以质量比99:1在混料机中混合均匀后备用，整个过程在纯度为99.9％的氩气保护下进行；采用带有循环装置的选择性激光熔化设备对粉末逐层扫描，设备舱内氧含量不高于500ppm，激光功率为80w，扫描速度为500mm/s，扫描间距70μm，粉末层厚30μm；得到成品；所述成品中，mg的含量为0.7～0.8wt％、o氧含量小于等于0.10wt％，微观结构为异质结构；所得成品的压缩屈服强度为195～205m本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种异质结构Zn-Mg合金，其特征在于：所述异质结构Zn-Mg合金中Mg的质量百分含量小于等于5％，所述合金的微观组织为异质结构；且合金的抗压屈服强度大于等于200MPa；所述电化学降解速率大于等于0.5mm/年；所述合金以元素粉为原料通过3D打印技术制备；
2.根据权利要求1所述的一种异质结构Zn-Mg合金，其特征在于：所述合金中Mg的质量百分含量为小于等于5％、优选为0.5～3％。
3.根据权利要求1所述的一种异质结构Zn-Mg合金，其特征在于：细晶区中晶粒的尺寸小于等于5微米；粗晶区中晶粒的尺寸大于细晶区最大晶粒尺寸且小于等于75微米、进一步小于等于50微米。作为优选，在本专利技术中，细晶区中晶粒的尺寸小于等于5微米；粗晶区中晶粒的尺寸大于细晶区最大晶粒尺寸且小于等于45微米。
4.根据权利要求1所述的一种异质结构Zn-Mg合金，其特征在于：所述异质结构Zn-Mg合金的电化学降解速率为0.5～0.8mm/年。
5.一种如权利要求1-4任意一项所述异质结构Zn-Mg合金的制备方法，其特征在于：将Zn粉和Mg粉以质量比99.5
6.根据权利要求5所述的一种异质结构Zn-Mg合金的制备方法，其特征在于：Zn粉为球形Zn粉，其粒径为15～53μm，锌粉的纯度大于等于99.9％；
7.根据权利要求5所述的一种异质结构Zn-Mg合金的制备方法，其特征在于：将球形Zn粉和Mg粉以质量比99:1在混料机中混合均匀后备用，整个过程在纯度为99.9％的氩气保护下进行；采用带有循环装置的选择性激光熔化设备对粉末逐层扫描，设备舱内氧含量不高于500ppm，激光功率为80W，扫描速度为500mm/s，扫描间距70μm，粉末层厚30μm；得到成品；所述成品中，Mg的含量为0.7～0.8wt％、O氧含量小于等于0.10wt％。
8.根据权利要求7所述的一种异质结构Zn-Mg合金的制备方法，其特征在于：所得成品的压缩屈服强度为195～205MPa；所述成品中，合金的降解速率为0.59～0.64mm/年；粗晶区显微硬度为83-88HV0.2，细晶区显微硬度为135-142HV0.2。
9.根据权利要求6-8任意一项所述的一种异质结构Zn-Mg合金的制备方法，其特征在于：所得产品具有生物相容性和成骨性能。
10.一种如权利要求1-4任意一项所述异质结构Zn-Mg合金的应用，其特征所述应用，包括将其用作人体植入材料。
...【技术特征摘要】
1.一种异质结构zn-mg合金，其特征在于：所述异质结构zn-mg合金中mg的质量百分含量小于等于5％，所述合金的微观组织为异质结构；且合金的抗压屈服强度大于等于200mpa；所述电化学降解速率大于等于0.5mm/年；所述合金以元素粉为原料通过3d打印技术制备；
2.根据权利要求1所述的一种异质结构zn-mg合金，其特征在于：所述合金中mg的质量百分含量为小于等于5％、优选为0.5～3％。
3.根据权利要求1所述的一种异质结构zn-mg合金，其特征在于：细晶区中晶粒的尺寸小于等于5微米；粗晶区中晶粒的尺寸大于细晶区最大晶粒尺寸且小于等于75微米、进一步小于等于50微米。作为优选，在本发明中，细晶区中晶粒的尺寸小于等于5微米；粗晶区中晶粒的尺寸大于细晶区最大晶粒尺寸且小于等于45微米。
4.根据权利要求1所述的一种异质结构zn-mg合金，其特征在于：所述异质结构zn-mg合金的电化学降解速率为0.5～0.8mm/年。
5.一种如权利要求1-4任意一项所述异质结构zn-mg合金的制备方法，其特征在于：将zn粉和mg粉以质量比99.5～95:0.5～5在混料机中混合均匀后备用，采用选择性激光熔化设备对粉末逐层扫描，激光功率为60～105w、优选为68～92w，扫描速度为300～700mm/s、优选为450～550mm/s，扫...
【专利技术属性】
技术研发人员：梁陆新，王冰，李亚伟，涂志明，吴宏，戴喻亮，刘傥，
申请(专利权)人：中南大学湘雅二医院，
类型：发明
国别省市：
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